第一作者：Arik Beck, Maxim Zabilskiy
通訊作者：Marc G. Willinger, Jeroen A. van Bokhoven
通訊作者單位：蘇黎世聯(lián)邦理工學(xué)院, 瑞士保羅謝勒研究所(PSI)
主要內(nèi)容
Cu-Zn-Al三元催化劑是一種工業(yè)化過(guò)程催化劑，用于將CO/CO2原料制備甲醇，該催化劑通過(guò)催化劑不同組分之間協(xié)同作用，展示了優(yōu)異的催化活性。雖然人們對(duì)該催化劑進(jìn)行比較廣泛的研究，但是對(duì)此催化劑表現(xiàn)優(yōu)異催化活性的原因仍沒(méi)有定論。其中一個(gè)重要爭(zhēng)議是工業(yè)催化通常需要在20 bar壓力中進(jìn)行，偏離通常人們的表征條件。有鑒于此，蘇黎世聯(lián)邦理工學(xué)院Marc G. Willinger、瑞士保羅謝勒研究所(PSI) Jeroen A. van Bokhoven等報(bào)道程序升溫還原過(guò)程中催化劑價(jià)態(tài)的變化情況，通過(guò)原位XAS表征技術(shù)對(duì)反應(yīng)壓力跨越4個(gè)數(shù)量級(jí)（1 mbar~10 bar）的CO2加氫反應(yīng)進(jìn)行表征，得出隨著反應(yīng)環(huán)境變化催化劑的Cu、Zn元素化學(xué)價(jià)態(tài)變化/組成結(jié)構(gòu)的變化規(guī)律。作者發(fā)現(xiàn)催化劑的結(jié)構(gòu)與壓力密切相關(guān)，變化情況在當(dāng)反應(yīng)壓力小于1 bar尤為明顯。表明催化劑的結(jié)構(gòu)與反應(yīng)氣體壓力之間的關(guān)系。當(dāng)反應(yīng)氣體壓力高于100 mbar，催化劑中形成CuZn合金；通過(guò)XAS表征發(fā)現(xiàn)催化劑的ZnO中形成氧空穴，當(dāng)反應(yīng)壓力增加，更多的氧空穴被消耗。
圖1. Cu-Zn-Al三元工業(yè)催化劑示意圖
背景
異相催化劑的發(fā)展和改進(jìn)通常以反復(fù)實(shí)驗(yàn)-試錯(cuò)過(guò)程進(jìn)行優(yōu)化，近些年間由于先進(jìn)的表征技術(shù)的發(fā)展，研究者能夠?qū)Υ呋磻?yīng)前、催化反應(yīng)過(guò)程中催化劑的變化情況進(jìn)行原位或者現(xiàn)場(chǎng)表征。目前電子顯微鏡、XPS等技術(shù)仍需要在mbar條件中測(cè)試，XAS、XRD表征技術(shù)則不受反應(yīng)壓力等環(huán)境的影響。目前工業(yè)級(jí)別的反應(yīng)需要在遠(yuǎn)高于mbar的壓力進(jìn)行反應(yīng)，比如費(fèi)托合成反應(yīng)（10~25 bar）、Haber-Bosch催化（150~300 bar）、水氣重整（60~80 bar）、合成甲醇（50~150 bar）。此類反應(yīng)通過(guò)在高壓條件中進(jìn)行，將反應(yīng)熱力學(xué)平衡、動(dòng)力學(xué)向目標(biāo)產(chǎn)物方向移動(dòng)，因此能夠提高反應(yīng)效率和產(chǎn)率，而且節(jié)約消耗。
雖然人們普遍都認(rèn)為在高真空條件、高壓環(huán)境中催化劑的結(jié)構(gòu)不同，但是相關(guān)不同壓力等反應(yīng)環(huán)境中催化劑結(jié)構(gòu)的變化情況相關(guān)研究仍非常缺乏。
Cu-Zn-Al三元催化劑尤其廣泛應(yīng)用于CO2/CO加氫制備甲醇反應(yīng)，其中Cu-Zn表現(xiàn)協(xié)同催化作用，因此顯著改善單一組分的催化活性。目前仍未有相關(guān)研究能夠很好的解釋這種協(xié)同催化作用和催化活性結(jié)構(gòu)。有的報(bào)道認(rèn)為CuZn合金結(jié)構(gòu)是導(dǎo)致催化活性改善的原因，有的報(bào)道認(rèn)為Cu/ZnO界面是導(dǎo)致優(yōu)異催化活性的原因。由于催化劑和催化反應(yīng)環(huán)境的區(qū)別，導(dǎo)致產(chǎn)生多種結(jié)論。
新進(jìn)展
作者通過(guò)對(duì)工業(yè)Cu-Zn-Al三元催化劑進(jìn)行in situ和Operando XAS的Cu K-edge、Zn K-edge表征，揭示了反應(yīng)環(huán)境壓力在1 mbar~10 bar達(dá)到4個(gè)數(shù)量級(jí)變化的過(guò)程中Cu、Zn組分電子結(jié)構(gòu)、組成的變化。隨著反應(yīng)壓力的改變，催化劑的晶相及其轉(zhuǎn)變、催化劑的形貌產(chǎn)生非常靈敏的變化。通過(guò)變化反應(yīng)壓力，揭示了催化劑在催化狀態(tài)的現(xiàn)象變化方式、催化劑的不同作用方式。
催化劑隨壓力的變化
圖2. 不同壓力中催化劑（a）Cu、（b）Zn元素的價(jià)態(tài)變化（c）不同壓力中程序升溫還原CuO含量微分變化 （d）H2壓力-CuO最大還原速率的線性關(guān)系圖
以市售工業(yè)Cu-Zn-Al三元催化劑作為研究樣品，其中含有64 % CuO、25 % ZnO、10 % Al2O3、1 % MnO，分別考察不同氫氣壓力（1 mbar~10 bar）以5 ℃ min-1的升溫速率加熱至500 ℃過(guò)程中催化劑的變化。通過(guò)Cu、Zn XANES表征對(duì)Cu、Zn的不同價(jià)態(tài)變化進(jìn)行表征，發(fā)現(xiàn)還原反應(yīng)起始時(shí)Cu、Zn元素都表現(xiàn)+2價(jià)。當(dāng)開(kāi)始程序升溫時(shí)，各種不同反應(yīng)壓力都發(fā)生Cu(+2)還原為Cu(0)，Zn的價(jià)態(tài)隨著反應(yīng)氣氛中H2壓力而變化。在氫氣壓力較低（1 mbar H2），直到還原溫度提高至500 ℃都未見(jiàn)明顯的Zn(+2)還原，僅僅在較高溫度時(shí)在低能量區(qū)間產(chǎn)生一個(gè)峰；當(dāng)氫氣壓力較高（100 mbar H2），Zn的XANES光譜中低能量出現(xiàn)的峰比低氫氣壓力條件中更加明顯。隨著H2壓力進(jìn)一步提高至1, 5, 10 bar，Zn的低能量峰變化更加明顯。而且，當(dāng)反應(yīng)中H2壓力開(kāi)始高于100 mbar，Zn的EXAFS峰同樣產(chǎn)生顯著變化。當(dāng)反應(yīng)環(huán)境H2壓力高于100 mbar，催化劑中的Zn元素價(jià)態(tài)、催化劑的結(jié)構(gòu)都與壓力低于100 mbar的情況不同。
Cu組分的變化。
作者通過(guò)對(duì)XANES數(shù)據(jù)進(jìn)行解卷積數(shù)據(jù)處理，給出元素的不同價(jià)態(tài)、不同組成在不同壓力和不同溫度過(guò)程中的變化情況，具體分解為CuO、Cu2O、Cu、Cu0.66Zn0.33、堿式碳酸鋅、ZnO幾種。其中在各種情況中，Cu的價(jià)態(tài)還原對(duì)應(yīng)價(jià)態(tài)變化過(guò)程表現(xiàn)為S型變化，從+2價(jià)還原為+1價(jià)最后到0價(jià)，其中+1價(jià)態(tài)的Cu是還原的中間態(tài)。當(dāng)壓力小于100 mbar，在Cu還原過(guò)程中明顯觀測(cè)發(fā)現(xiàn)Cu2O；當(dāng)壓力高于100 mbar，Cu2O作為瞬態(tài)物種基本上難以發(fā)現(xiàn)。
分別測(cè)試不同氫氣壓力中CuO的占比隨溫度的一階微分變化，結(jié)果顯示當(dāng)氫氣壓力提高，最高還原速率對(duì)應(yīng)的峰位置溫度變低。進(jìn)一步的，最高CuO還原峰所對(duì)應(yīng)的溫度與氫氣壓力呈反比。
Zn組分的變化。
Zn K-edge XANES峰變化情況比Cu的變化更加復(fù)雜。其中含有三種成分，其中一種為還原后的Zn物種，另外兩種對(duì)應(yīng)于+2價(jià)態(tài)的Zn，分別為堿式碳酸鋅、羥基化的鋅。當(dāng)氫氣的壓力高于100 mbar，才觀測(cè)CuZn合金相，同時(shí)在各種不同的壓力中ZnO都未完全還原（因?yàn)閆n能夠被CO2氧化）。
進(jìn)一步的，通過(guò)Cu-Cu、Cu-Zn原子間距分析，得出了各種條件中得到CuZn晶相的情況，發(fā)現(xiàn)在各種不同條件中還原態(tài)的總是先出現(xiàn)Cu的還原，再出現(xiàn)Zn的還原，Zn的還原通過(guò)脫水或者脫CO2實(shí)現(xiàn)。
Cu的配位數(shù)變化研究中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)壓力在1~10 mbar內(nèi)增加，Cu的配位數(shù)從小于6突然增加至9，同時(shí)該過(guò)程未發(fā)現(xiàn)形成合金相，作者認(rèn)為這種配位數(shù)的突變因?yàn)檫€原態(tài)的Cu的粒徑和形貌顯著變化；當(dāng)壓力從10 mbar開(kāi)始增加，配位數(shù)逐漸降低，這是因?yàn)镃u中的靜態(tài)應(yīng)力和熱無(wú)序、還原態(tài)Zn向Cu中轉(zhuǎn)移為了形成合金相，此外還有部分原因來(lái)自粒徑降低和形貌變化。
恒溫還原實(shí)驗(yàn)
作者在150 ℃分別于1、10 bar進(jìn)行等溫還原實(shí)驗(yàn)，進(jìn)一步對(duì)還原反應(yīng)過(guò)程的變化情況進(jìn)行研究，因?yàn)?50 ℃附近催化劑的變化最劇烈。對(duì)于Cu的還原而言，在1 bar、10 bar壓力中，催化劑都表現(xiàn)兩個(gè)動(dòng)力學(xué)過(guò)程，首先經(jīng)歷一個(gè)加速還原過(guò)程，該過(guò)程說(shuō)明還原為自催化，同時(shí)形成Cu2O瞬態(tài)中間體，隨后進(jìn)一步還原為Cu。這種兩階段還原過(guò)程能夠看作首先成核引發(fā)自催化還原，隨后第二步中CuO表面完全還原為Cu金屬態(tài)，其中第二步過(guò)程是收縮球模型。Zn元素的還原過(guò)程與Cu類似。
CO2加氫合成甲醇
圖3. 260 ℃不同反應(yīng)壓力中30 min H2預(yù)處理、H2:CO2 (3:1) 1 h催化反應(yīng)中催化劑的表征
在1 mbar~10 bar H2:CO2=3:1的氣氛和260 ℃考察1 h催化反應(yīng)情況。首先將催化劑在260 ℃ H2氣氛中還原預(yù)處理，隨后將H2氣氛調(diào)整為H2:CO2混合氣氛，通過(guò)在線MS質(zhì)譜表征反應(yīng)中生成的甲醇。
在1 mbar、10 mbar氣氛中，初始催化反應(yīng)階段有甲醇生成，但是在10 min反應(yīng)后甲醇消失，說(shuō)明此時(shí)生成的甲醇并非通過(guò)催化反應(yīng)得到；在1 bar、10 bar氣氛中，能夠以催化行為持續(xù)生成甲醇。10 bar氣氛中生成甲醇的速率是1 bar氣氛的16.2倍，近期人們發(fā)現(xiàn)甲酸鋅是反應(yīng)的關(guān)鍵中間體，在10 bar反應(yīng)氣氛中催化劑中的甲酸鋅中間體的含量達(dá)到1 %，當(dāng)反應(yīng)氣氛壓力降低至1 bar，甲酸鋅的濃度顯著降低。
催化反應(yīng)速率與反應(yīng)氣氛的壓力密切相關(guān)，當(dāng)反應(yīng)氣氛提高至10 bar，反應(yīng)產(chǎn)物中甲醇、CO的速率分別提高17倍、1.2倍，因此提高反應(yīng)氣氛壓力，甲醇產(chǎn)物的選擇性明顯提高。
參考文獻(xiàn)及原文鏈接
Beck, A., Zabilskiy, M., Newton, M.A. et al. Following the structure of copper-zinc-alumina across the pressure gap in carbon dioxide hydrogenation. Nat Catal 4, 488–497 (2021).
DOI: 10.1038/s41929-021-00625-x
https://www.nature.com/articles/s41929-021-00625-x
