1. Nature Catal.：一種非均相銥單原子位點催化劑用于高區域選擇性的類卡賓O-H鍵插入
過渡金屬催化的類卡賓插入羥基是一種穩健而通用的碳氧鍵形成途徑。利用這種轉化實現醇的位點選擇性功能化無疑具有合成價值，但仍然具有挑戰性。近日，華東理工大學趙杰特聘副研究員，清華大學王定勝教授，美國勞倫斯伯克利國家實驗室F. Dean Toste報道了一種選擇性類卡賓O-H插入的策略，該策略利用了一種工程化的非均相銥單原子催化劑（Ir-SA），從而將材料科學和催化相結合，從而為有機轉化提供了機會。1）研究人員將均勻分散在甲醇溶液中的咪唑骨架-8沸石(ZIF-8)引入到含有氯化銥(IV)和單體poly(cyclotriphospazene-co-4,4′-sulfonyldiphenol)（PZS）的溶液中。隨后，在三甲胺引發下，poly(cyclotriphospazene-co-4,4′-sulfonyldiphenol)和銥(IV)前驅體在ZIF8表面進行聚合，得到了ZIF8/Ir@PZS復合材料，其具有多面體形貌。最后，在氬氣氣氛下于950 °C下熱解ZIF-8/Ir@PZS，獲得了負載在雜原子摻雜的碳上的Ir-SA催化劑。2）Ir-SA催化劑對酚類O-H鍵上的脂肪族官能化具有良好的選擇性（高達99：1），而類均相催化劑Ir(ttp)CoCl（ttp=5,10,15,20-tetra-p-tolylporphyrinato）提供了適度的選擇性。密度泛函理論（DFT）計算表明，位置選擇性源于非均相催化劑中銥金屬中心的較低氧化態及其對反應物吸收能的影響。這些結果展示了一個利用多相單原子催化劑的方案，其實現了出色的位置選擇性，并提供了一個補充策略來解決有機合成催化中的挑戰。Zhao, J., Ji, S., Guo, C. et al. A heterogeneous iridium single-atom-site catalyst for highly regioselective carbenoid O–H bond insertion. Nat Catal 4, 523–531 (2021).DOI：10.1038/s41929-021-00637-7https://doi.org/10.1038/s41929-021-00637-7
2. Nature Energy：一種Li2O犧牲劑助力高能量密度長壽命初始無負極鋰電池
與傳統的鋰離子電池相比，無負極鋰電池結構在能量密度和安全性方面都顯示出顯著的優勢。然而，其要實現高鋰的可逆性仍極具挑戰性，特別是考慮到電池配置中有限的鋰儲存庫（通常是零鋰過剩）。近日，日本產業技術綜合研究所（AIST）周豪慎教授報道了以Li2O為犧牲劑，將其預載到LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM-811)表面。1）研究人員利用Operando譜證明了Li2O在預充電過程中的不可逆分解，并且Li離子可以被電鍍并儲存在裸露的銅負極上，以抵消循環過程中Li的潛在損失。此外，同時引入了氟丙基醚添加劑來中和Li2O氧化過程中釋放的親核O2?，防止氣態O2的進一步析出，從而在NCM811正極表面形成了一層LiF基電解質界面，有效地延長了醚基電解質的氧化穩定窗口。2）得益于Li2O犧牲劑和含氟添加劑之間的協同作用，研究人員不僅在初始無負極電池中預存了額外的Li，而且通過延長鋰金屬友好型醚基電解質的相容電位窗口來適應高壓正極NCM-811，從而克服了其固有的缺陷。3）研究人員開發了一種長壽命的2.46 Ah初始無負極軟包電池，每公斤電池（Wh kgpouch-1）的重量能量密度為320 Wh，每升軟包電池（Wh lpouch-1）的實際體積能量密度為850 Wh，在荷電狀態（最大體積狀態）下的實際體積能量密度和卓越的循環穩定性（300次循環后容量保持率為80%）。Qiao, Y., Yang, H., Chang, Z. et al. A high-energy-density and long-life initial-anode-free lithium battery enabled by a Li2O sacrificial agent. Nat Energy 6, 653–662 (2021).DOI：10.1038/s41560-021-00839-0https://doi.org/10.1038/s41560-021-00839-0
3. Acc. Chem. Res.: 在原子水平上理解二氧化鈰基催化劑:實驗和理論結合
由于二氧化鈰(CeO2)是許多催化劑的關鍵組成部分，其催化作用受到了實驗和理論的廣泛關注。其主要作用是增強催化劑的氧化活性，這在很大程度上取決于生成晶格O空位的低活化勢壘。氧化鈰的這一重要特性已在CO氧化、甲烷部分氧化、揮發性有機化合物氧化、水煤氣轉換(WGS)反應和汽車應用中得到了應用。這種多相催化過程的一個巨大挑戰仍然是活性位點的明確識別。在氧化反應中，關閉催化循環需要通過氣相氧氣對氧化鈰進行再氧化，包括氧吸附和活化。雖然此類過程的一般機制框架已被接受，但直到最近，通過使用原位多波長拉曼光譜和 DFT 的結合實驗和理論研究，才實現了對氧化鈰粉末氧活化的原子級理解。有鑒于此，達姆施塔特工業大學Christian Hess和馬德里高級調查委員會(CSIC)的M.Verónica Ganduglia-Pirovano等人，總結了最近在實驗和理論研究兩個方面對鈰基催化劑的原子水平理解。1）最近的研究表明，氣相氧在二氧化鈰上的吸附和活化強烈依賴于面，并且涉及不同的超氧化物/過氧化物物種，現在可以使用拉曼和DFT聯合方法明確地分配到二氧化鈰的表面位點。結果表明，由于氧解離，空的二氧化鈰晶格位點得到修復，突出了表面過程與晶格氧動力學的密切關系，這在氧儲存-釋放應用的背景下也具有技術相關性。2）最近對多晶氧化鈰的拉曼光譜的 DFT 解釋能夠考慮在實驗光譜中觀察到的所有（亞）表面和體振動特征，并揭示了與對氧化鈰基催化劑的機理理解非常相關的新發現。這些包括表面氧 (Ce-O) 模式的識別和次表面氧缺陷的量化。將這些理論見解與原位拉曼實驗相結合，可以在反應條件下監測氧化鈰和貴金屬/氧化鈰催化劑的（亞）表面氧動力學。3）將這些發現應用于金/氧化鈰催化劑為氧化鈰載體參與多相催化提供了明確的證據。對于室溫 CO 氧化，原位拉曼監測（亞）表面缺陷動力學清楚地證明了催化活性對氧化鈰還原狀態的依賴性。溫度相關研究強調了面相關缺陷形成能量和吸附穩定性（例如碳酸鹽）的重要性。后者在WGS反應中也發揮了作用，但其表面依賴的催化性能與金團聚程度相關。總之，將最先進的原位/在線光譜和理論緊密結合在一起，通過提供基于原子水平的反應理解的基本機制信息，構成了合理的催化劑設計的有力途徑。Marc Ziemba et al. Toward an Atomic-Level Understanding of Ceria-Based Catalysts: When Experiment and Theory Go Hand in Hand. Acc. Chem. Res., 2021.DOI: 10.1021/acs.accounts.1c00226https://doi.org/10.1021/acs.accounts.1c00226
4. Nature Commun.：準石墨碳殼誘導的Cu約束助力電催化CO2還原生成C2+產物
在實現穩定高效地CO2電化學轉化為高附加值的化工產品中，電化學反應過程中的電催化劑重構是催化劑設計策略中的一個關鍵問題。近日，韓國首爾大學Young-Chang Joo，Gun-Do Lee，大邱慶北科學技術院Dae-Hyun Nam報道了開發了一種表面穩定策略，通過在Cu納米顆粒上形成準石墨化C殼層來選擇性和穩定地將CO2電還原為C2H4。1）基于熱力學控制可逆CO介導的反應，多維修飾的C載體包覆了Cu納米顆粒的表面。2）由于C殼層限制的電催化劑體系具有良好的結構和化學穩定性，設計的合理預催化劑可直接應用于高效電催化CO2RR。此外，為了提高C2+的產率，研究人員通過引入p-嵌段單元進一步調節了與反應中間體的結合親和力。3）實驗結果顯示，B和N摻雜引起的Cu+/Cu0初始混合態提高了C2+的產率，此外，研究人員通過實驗和密度泛函理論（DFT）計算相結合的方法揭示了B和N摻雜的有利作用。這一發現提供了獲得表面穩定的催化劑的策略，這些催化劑在不進行修飾的情況下可以保持其原始狀態，同時通過改變中間體的結合來進一步改進，以便通過CO2RR進行高效的多碳合成。Kim, JY., Hong, D., Lee, JC. et al. Quasi-graphitic carbon shell-induced Cu confinement promotes electrocatalytic CO2 reduction toward C2+ products. Nat Commun 12, 3765 (2021).DOI：10.1038/s41467-021-24105-9https://doi.org/10.1038/s41467-021-24105-9
5. Nature Commun.：充放電循環過程中鋰濃度梯度的演化
為了提高鋰離子電池（LIBs）的性能，闡明Li+在充放電循環過程中的行為至關重要。然而，目前可觀察Li+的分析技術仍然比較有限。近日，韓國三星電子公司Seong Yong Park，Byeong-Gyu Chae報道了通過原子探針層析成像（APT）分析了Li(Ni0.80Co0.15Mn0.05)O2（NCM）正極材料的特定位置組成，包括Li+離子的分布。1）研究發現，二次顆粒中沿徑向的Li濃度梯度在充放電循環后從一定深度向粒子表面逐漸減小。隨著循環次數的增加，梯度的深度擴大，Li的耗盡程度增加，導致鋰離子電池容量衰減。2）利用同位掃描透射電子顯微鏡（STEM）和APT進行的互補分析表明，局部Li缺乏源于TM元素遷移導致減少了Li容納點，而空置的3a TM空間似乎又無法容納不Li。因此，改善LIBs循環壽命特性的一個有前途的策略是抑制電池運行期間Li儲存空間的減少。Chae, BG., Park, S.Y., Song, J.H. et al. Evolution and expansion of Li concentration gradient during charge–discharge cycling. Nat Commun 12, 3814 (2021).DOI：10.1038/s41467-021-24120-whttps://doi.org/10.1038/s41467-021-24120-w
6. Nature Commun.：一種易獲得的異位鈷催化劑用于不飽和鍵的選擇性硼氫化反應
關于基于精準分子配合物的儲量豐富的均相金屬催化劑的合成，人們已經取得了巨大進展。然而，活性分子催化劑的制備通常需要復雜的配體、危險的活化劑和從賤金屬鹽開始的多步合成，這可能會阻礙其在大規模有機合成中的廣泛應用。因此，開發由簡單儲量豐富的金屬鹽原位生成的金屬團簇催化劑對非貴金屬資源的實際利用具有重要意義，但目前尚處于起步階段。近日，中科院上海有機化學研究所王曉明研究員，郭寅龍研究員報道了一種使用CoI2和KOtBu混合物的友好型催化方案，用于乙烯的高活性和選擇性的Markovnikov硼氫化和腈的雙氫硼化，而不使用任何昂貴的配體/活化劑。在此之前，Markovnikov硼氫化反應很少使用非貴金屬催化劑。1）KOtBu作為掩蔽還原劑，通過與HBPin反應形成ate類型的配合物，然后該配合物可用作還原性催化劑預活化劑。初步的機理研究表明，Co(II)鹽最有可能在原位還原為一些低價的Co物種，這些物種聚集在一起形成具有催化作用的異位Co催化劑。2）值得注意的是，使用其他強還原劑，如NaBHEt3或Grignard試劑，結果很差，說明異位物種的形成在很大程度上受還原劑的影響，而醇鹽-頻那硼烷的組合對出色的催化性能起到了關鍵作用。3）所合成的硼氫化產物可作為一鍋轉化的進一步合成操作中有價值的合成子，從而證明了本方法的實用性和通用性。Li, C., Song, S., Li, Y. et al. Selective hydroboration of unsaturated bonds by an easily accessible heterotopic cobalt catalyst. Nat Commun 12, 3813 (2021).DOI：10.1038/s41467-021-24117-5https://doi.org/10.1038/s41467-021-24117-5
7. EES綜述：用于室溫鈉硫電池的吸附與催化材料工程
室溫鈉硫電池（RT Na-S）以其豐富的自然資源、低廉的成本和優異的能量密度，構成了一種極具競爭力的電化學儲能技術，其有望克服目前占主導地位的鋰離子電池成本高、材料資源有限等局限性。然而，嚴重的穿梭效應和緩慢的反應動力學是阻礙RT型鈉硫電池可持續發展和實際應用的兩大障礙。因此，用于RT Na-S化學的吸附和催化策略的研究引起了人們的極大興趣，成為該領域電池研究的重點。基于此，電子科技大學王志明教授，澳大利亞伍倫貢大學竇世學教授綜述了近年來國內外用于RT Na-S的吸附與催化材料工程研究的最新進展。1）作者首先概述了相關的電化學機理和面臨的關鍵挑戰。然后總結了各種不同形式和原理的吸附策略，包括納米結構限制、雜原子摻雜、共價鍵和極性相互作用等。2）作者隨后對用于RT型鈉硫電池的電催化工程進行了全面的綜述，包括電催化理論、表征方法和技術、電催化劑的設計（包括單原子、金屬簇/納米粒子、金屬化合物和自由基物種）等。3）由于吸附與催化之間的協同關系對于同步解決穿梭效應和改善氧化還原動力學問題具有重要意義，作者接下來提出了吸附-催化協同作用的設計方案，包括Lewis酸堿反應、異質結構和硫族雜化。4）作者最后總結了RT型鈉硫電池研究仍面臨的主要挑戰和未來的發展方向，并對其發展前景進行了展望。X. L. Huang, Y. Wang, S. Chou, S. X. Dou and Z. M. Wang, Materials Engineering for Adsorption and Catalysis in Room-Temperature Na-S Batteries, Energy Environ. Sci., 2021https://doi.org/10.1039/D1EE01349A
8. EES綜述：用于鈉金屬負極的先進骨架的最新研究進展
盡管鈉金屬負極具有高理論容量（1165 mA h g-1）、低氧化還原電位（-2.71 V，相比于標準氫電極）、高天然豐度和低鈉資源成本等優點，在下一代高能量密度電池中顯示出巨大的應用潛力。然而，由于不可控的枝晶生長，導致庫侖效率較低、壽命較短、體積變化較大，甚至在電鍍/剝離過程中存在安全問題，這些問題嚴重阻礙了其在可充電電池中的實際應用。在各種策略中，Na金屬負極骨架的應用對降低局部電流密度、抑制枝晶生長、減緩體積膨脹都具有積極的作用。有鑒于此，澳大利亞伍倫貢大學竇世學教授，Nana Wang，山東大學楊劍教授綜述了近年來各種鈉金屬負極骨架材料的研究進展，包括碳基骨架、合金基骨架、金屬骨架和MXene基骨架等。1）作者首先根據不同的機理總結了各種碳質納米結構材料作為鈉金屬負極沉積骨架的方法，包括石墨烯、碳納米管、碳纖維等。重點總結了碳質材料在抑制金屬鈉金屬負極枝晶生長和改善負極電化學性能方面的作用。2）作者隨后總結了合金骨架在鈉金屬負極中的應用，包括Na-X合金、Li-Na合金和液態Na-K合金。之后，作者總結了金屬骨架和MXene在改善鈉金屬負極電化學性能方面的應用。同時，對最新的技術進展和策略進行了總結和歸類。3）作者最后對用于鈉金屬負極的骨架材料研究仍面臨的挑戰和未來發展提出了一些個人觀點和展望。隨著對鈉金屬負極的研究逐年增多，這篇綜述有望為其進一步發展提供一定的幫助，并吸引相關研究人員。C. Chu, R. Li, F. Cai, Z. Bai, Y. Wang, X. Xu, N. Wang, J. Yang and S. Dou, Recent advanced skeletons in sodium metal anodes, Energy Environ. Sci., 2021https://doi.org/10.1039/D1EE01341F
9. Angew：水溶液中通過亞胺形成的同手性純共價籠的自組裝
在水介質中，通過金屬-配體配位實現主體分子的自組裝已經很成熟。然而，在水中制備純共價對應物仍然是一項艱巨的任務。有鑒于此，浙江大學的李昊等研究人員，報道了水溶液中通過亞胺形成的同手性純共價籠的自組裝。1）研究人員通過在水中縮合三胺和三甲酰基，以[4+4]的方式成功地自組裝了陰離子四面體籠。2）盡管每個獨立的亞胺鍵都相當不穩定，并且在水中容易水解，但四面體由于多價性而非常穩定或惰性。3）四面體籠以及溶解在有機溶劑中的中性籠具有同手性，即它們的四個螺旋狀三甲酰基殘基具有相同的旋轉構象。4）該籠能夠利用疏水作用來容納水中的各種客體。當手性客體被識別時，籠中一對映體的形成相對另一對映體更有利。因此，籠可以以對映選擇性的方式產生。5）在除去手性客體后，四面體能夠保持其手性，這可能是由于分子內作用力的協同發生，限制了籠狀骨架中苯基單元的分子內翻轉。Yixin Chen, et al. Self-assembly of a purely covalent cage with homochirality via imine formation in water. Angewandte Chemie, 2021.DOI：10.1002/anie.202106428https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202106428
10. Angew：發射顏色可調的銫錳溴納米晶體的相工程
對于顯示應用，獲得可調的紅/綠/藍發射至關重要。然而，無鉛鈣鈦礦納米晶體（NCs）通常表現出寬帶發射，色純度較差。近日，山東大學Keli Han，中科院大連化物所Bin Yang等開發了一種獨特的相變策略來設計無鉛溴化銫錳 NCs 的發射顏色，并在這些 NCs 中實現具有高色純度的可調的紅/綠/藍發射。1）這種相變可以由異丙醇觸發：從一維 (1D) CsMnBr3 NCs（紅色發射）到零維（0D）Cs3MnBr5 NCs（綠色發射）。2）此外，在潮濕環境中，1D CsMnBr3 NCs 和0D Cs3MnBr5 NCs 都可以轉化為0D Cs2MnBr4·2H2O NCs（藍色發光）。3）Cs2MnBr4·2H2O NCs在熱退火脫水步驟中可以逆向轉變為CsMnBr3和Cs3MnBr5相的混合物。該工作通過相工程突出了單組分 NCs 中的可調光學特性，并為未來在發光器件方面的研究提供了新的思路。Qingkun Kong, et al. Phase Engineering of Cesium Manganese Bromides Nanocrystals with Color-Tunable Emission. Angew. Chem. Int. Ed., 2020DOI: 10.1002/anie.202105413https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202105413
11. Angew：NiCo2S4/ZnS異質結的協同金屬缺陷和表面化學重構助力出色的電催化性能
缺陷和界面工程被認為是調節金屬硫化物電子結構、提高金屬硫化物活性的有效策略。然而，硫化物的電導率較低，在電催化過程中體積變化較大，活性下降較快，限制了其實際應用。更重要的是，由于不可避免的電化學重構，確定硫化物的精準活性中心也具有一定的復雜性。近日，內蒙古大學王勤教授報道了將富含Zn缺陷的ZnS納米球錨定在NiCo2S4納米片表面，構建了一種NiCo2S4/ZnS異質結構。通過將多相界面和金屬缺陷集成到單一的電催化劑中，可以通過調節局部電子結構來提高電催化活性。1）研究人員首先將泡沫鎳(NF)浸泡在ZIF-67溶液中得到Co-MOF/NF前驅體，在Co-MOF/NF存在下，經過高溫煅燒，可原位生成NiCo2O4納米薄片。然后，在硫化物陰離子交換體系中加入一定量的Zn2+離子，以形成NiCo2S4/ZnS異質結。作為對比，通過控制Zn2+的摻雜量，成功地合成了富Zn表面或Zn缺陷的NiCo2S4/ZnS催化劑。2）研究發現，缺陷ZnS納米球的錨定抑制了NiCo2S4納米片在循環過程中的體積膨脹，保證了復合材料的結構穩定性。實驗結果顯示，所制備的NiCo2S4/ZnS異質結具有優異的OER性能，其超低過電位為140 mV，Tafel斜率為47 mV·dec-1，是目前金屬硫化物中活性最好的電催化材料之一。3）密度泛函理論（DFT）計算結果表明，內建界面勢和Zn缺陷促進了電子轉移，調節了電子結構，從而提高了NiCo2S4/ZnS異質結的電催化性能。本研究為構建富Zn缺陷的多相結構提供了一種簡單的策略，并為高性能催化劑的界面工程設計提供了參考。Jing Sun, et al, Synergetic Metal Defect and Surface Chemical Reconstruction into NiCo2S4/ZnS Heterojunction to Achieve Outstanding Electrocatalysis Performance, Angew. Chem. Int. Ed., 2021DOI: 10.1002/anie.202107731https://doi.org/10.1002/anie.202107731
12. Nano Energy：一種高伸縮性的光纖自供電傳感器用于生理信息監測
摩擦電納米發電機可以將機械能轉化為電能，從而可以開發新型的可以直接在機械刺激下產生電信號的自供電可穿戴傳感器。另一方面，良好的可伸縮性也是可穿戴傳感器的本質特征，以保證變形與人體的一致性。近日，北京化工大學蘇志強教授，北京服裝學院吳漢光副教授報道了研制了一種芯鞘結構的光纖可伸縮TENG基傳感器（FS-TENG傳感器），并將其應用于生理監護。1）FS-TENG傳感器的輸出開路電壓和分路電流分別達到近10 V和0.6 μA。2）彈性基板和可伸縮電極為FS-TENG傳感器提供了良好的彈性，傳感器的輸出電壓在60%的應變伸長下保持穩定，從而突出了傳感器在大變形時的穩定性。同時，FS-TENG傳感器可以檢測到低至0.02 N的超低壓，在低壓下達到26.75 V N-1，表現出超低的檢測極限和對外力的極高靈敏度。3）利用FS-TENG傳感器出色的傳感性能，研究人員將其應用于人體運動的監測，包括大動作（關節彎曲和臺階）和細微的生命體征（脈搏、聲音和表情）。此外，通過編織6個FS-TENG傳感器，構成了3×3個像素的觸覺傳感器陣列，實現了壓力分布的識別。Kun Fu, Jie Zhou, Hanguang Wu and Zhiqiang Su, Fibrous self-powered sensor with high stretchability for physiological information monitoring , Nano Energy, (2021)DOI：10.1016/j.nanoen.2021.106258https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2021.106258
