1. Nature Catal.: 在CO2加氫過程中銅-鋅-氧化鋁催化劑的結構隨工作壓力的變化
工業上，常采用Cu-Zn-Al2O3(CZA)催化劑催化CO和CO2原料合成制甲醇。該催化劑的高性能來源于其組成部分之間的協同作用。然而，目前研究人員對其高活性的基本來源尚未達成一致。一個潛在的分歧是，在工業上，當壓力高于20 bar時，為理解其過程而進行的研究使用的壓力差異很大。有鑒于此，蘇黎世聯邦理工學院(ETH Zurich)的Jeroen A. van Bokhoven 和Marc G. Willinger等人，系統性研究了程序升溫還原和CO2加氫過程中，催化劑在4個數量級的壓力范圍變化下的狀態和現場原位X射線吸收光譜，揭示了催化劑的狀態和演變是如何被環境所影響的。1）在4個數量級變化的壓力下(從1mbar到10bar)，揭示了催化劑中銅和鋅組分的組成和電子結構的變化。研究表明，在研究的壓力范圍內，CZA催化劑的存在的相、相互轉化動力學以及形貌，對壓力和溫度都非常敏感。2）在研究的壓力范圍內，CZA前驅體向活化態的演化對H2和CO2所施加的壓力高度敏感。CuZn合金，僅在施加至少100 mbar的氫壓力時才能形成。3）在CO2加氫條件下，現場原位能譜沒有任何證據表明，在任何壓力下(最高壓力為10bar)存在穩定的CuZn合金相。而Zn-K-邊 XANES為氧化鋅相中氧空位的形成提供了證據，隨著催化劑向穩態運行的過程中，隨著壓力的增加，氧空位的消耗程度越來越大。說明在不同的壓力狀態下，會導致形成分非常不同的催化劑結構。Beck, A., Zabilskiy, M., Newton, M.A. et al. Following the structure of copper-zinc-alumina across the pressure gap in carbon dioxide hydrogenation. Nat Catal 4, 488–497 (2021).DOI: 10.1038/s41929-021-00625-xhttps://doi.org/10.1038/s41929-021-00625-x
2. Nature Chem.：N-雜環卡賓有序單層在硅上的可控生長
N-雜環卡賓 (NHCs) 是有前景的表面功能化改性劑和錨定劑，與基于硫醇的系統相比更具優勢。由于它強的結合親和力和給電子能力，NHCs 可以顯著改變與它結合的表面的特性。迄今為止，高度有序的 NHCs 單層僅限于金屬表面。然而，硅仍然是半導體器件中的首選元素，因此它的修飾對電子工業至關重要。近日，柏林工業大學Mario D?hne，Norbert Esser，明斯特大學Frank Glorius等對 NHCs 在硅上的吸附進行了全面的研究。1）作者發現共價結合的 NHCs 分子呈直立吸附幾何結構，證明了高度有序的NHCs單分子層在Si上的形成，并表現出良好的熱穩定性和功函數顯著降低。2）NHCs單層的結構和順序受基底幾何形狀和反應性的控制，特別是 受NHCs 的側基的影響。該工作為硅表面的定制有機功能化鋪平了道路，并且由于 NHCs 的高度模塊化，修飾后的材料有望用于電子和光電領域。Martin Franz, et al. Controlled growth of ordered monolayers of N-heterocyclic carbenes on silicon. Nat. Chem., 2021DOI: 10.1038/s41557-021-00721-2https://www.nature.com/articles/s41557-021-00721-2
3. Nature Commun.：聲電納米鑷子可實現對納米材料的動態和大范圍控制
通過大規模精確操縱納米物體，人們可以制造出光學、電磁和機械性能可調的材料和器件。然而，納米膠體和材料的動態、并行操作仍然是一個巨大的挑戰。近日，美國杜克大學黃俊教授報道了一種聲電納米鑷子，它將電子鑷子提供的精確度和穩健性與聲鑷子技術賦予的通用性和大視場動態控制相結合，從而能夠以出色的通用性和可控性對亞100 nm材料的大范圍并行操作。1）利用這種方法，研究人員實現了對各種納米離子（如DNA、外切體、約3 nm的石墨烯薄片、約6 nm量子點、約3.5 nm蛋白質和約1.4 nm葡聚糖）的復雜圖案化，制備了具有納米結構的宏觀材料，并進行了高分辨率的單納米粒子操縱。2）此外，研究人員還通過簡單的器件配置，實現了各種納米操縱功能，包括傳輸、濃縮、定向、圖案覆蓋和分選。總之，這種聲電納米鑷子克服了現有納米操作的局限性，在電子學、光學、凝聚態物理、超材料和生物醫學等領域具有巨大的應用潛力。Zhang, P., Rufo, J., Chen, C. et al. Acoustoelectronic nanotweezers enable dynamic and large-scale control of nanomaterials. Nat Commun 12, 3844 (2021).DOI：10.1038/s41467-021-24101-zhttps://doi.org/10.1038/s41467-021-24101-z
4. Joule：效率超過11%，共軛供體-受體嵌段共聚物提升單組分聚合物太陽能電池的性能
將供體 (D) 和受體 (A) 部分共價連接到單一材料中可能是實現高效激子解離和電荷生成的有效策略。武漢大學閔杰等人合成了一種共軛 D-A 嵌段共聚物 (PBDB-T-b-PYT)，其中供體嵌段 (PBDB-T) 連接到受體嵌段 (PYT)。與含有高分子量 PBDB-T 和 PYT 的本體異質結 (BHJ) 混合物相比，在單組分 PBDB-T-b-PYT 薄膜中觀察到更有效的激子解離和電荷轉移 (CT)。1）值得注意的是，僅由 PBDB-T-b-PYT 制成的單組分有機太陽能電池 (SMOSC) 的功率轉換效率 (PCE) 為 11.32%，經認證的 PCE 為 10.8%。此外，與對照 PBDB-T:PYT BHJ 器件相比，在 PBDB-T-b-PYT SMOSC 中還觀察到更高的形態穩定性和更低的能量損失。結果表明，新設計的 PBDB-T-b-PYT 為高效穩定的 SMOSC 的 D-A 嵌段共聚物提供了一種有前途的設計策略。Yao Wu et al. A conjugated donor-acceptor block copolymer enables over 11% efficiency for single-component polymer solar cells, Joule, 2021DOI：10.1016/j.joule.2021.05.002https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2542435121002063#!
5. JACS：亞納米線中非對稱缺陷誘導的單晶無機螺旋結構
構建單晶無機螺旋結構是眾多研究領域的熱點。然而，實現自纏繞的驅動力，特別是在螺旋式架構中，仍然是一個主要的挑戰。近日，清華大學王訓教授，西北工業大學楊勇教授以MoO3-x亞納米線（SNWs）為例，發現具有不同尺寸特征的自發螺旋結構與其表面不對稱缺陷密切相關。1）SNWs的表面缺陷是產生自纏繞過程，從而實現有序螺旋構象的關鍵。2）理論計算進一步表明，平面內和面外卷曲結構的形成是由表面缺陷的不對稱分布所決定，而具有較強庫侖引力的非均勻電荷分離主導了不同的結構構型。3）得到的MoO3-x SNWs在水溶液和水凝膠基質中均表現出優異的光熱性能。研究工作不僅為復雜的無機螺旋結構的設計提供了新的方法，也為研究具有刺激響應特性的材料的可控自組裝提供了新的思路。Qichen Lu, et al, Single-Crystal Inorganic Helical Architectures Induced by Asymmetrical Defects in Sub-Nanometric Wires, J. Am. Chem. Soc., 2021DOI: 10.1021/jacs.1c03607https://doi.org/10.1021/jacs.1c03607
6. JACS: 原子分散的 Pt-N3C1 位點實現木質素模型中高效和選擇性的電催化 C-C 鍵裂解
C-C 鍵的選擇性裂解是木質素降解以獲得高附加值芳香化合物的關鍵和挑戰。因此，電催化氧化憑借溫和的反應條件，被認為是一種有前途的技術。然而，現有的用于 C-C 鍵氧化裂解的電催化劑（傳統的塊體金屬和金屬氧化物）存在選擇性差和產率低的問題。有鑒于此，清華大學王定勝教授和段昊泓副教授、中科院大連化學物理研究所張江威等人，設計制備了一種新型的N摻雜CNT錨定原子分散的Pt-N3C1位點電催化劑，用于木質素模型中選擇性Cα-Cβ鍵氧化裂解。1）通過逐步聚合-碳化-靜電吸附策略構建的氮摻雜碳納米管（Pt1/N-CNTs）上的原子級 Pt-N3C1 位點在 β-O-4 模型化合物中對 Cα-Cβ 鍵裂解具有高活性和選擇性。2）Pt1/N-CNTs表現出 99% 的底物轉化率和 81% 的苯甲醛產率。此外， 0.41 wt % Pt 的Pt1/N-CNTs 的苯甲醛產率比塊狀 Pt 電極（100 wt% Pt）和商業 Pt/C 催化劑（20 wt % Pt ）高。3）實驗研究和密度泛函理論 (DFT) 計算表明，Pt1/N-CNTs 的優異性能來源于原子分散的 Pt-N3C1 位點促進了 Cβ 自由基中間體的形成，進一步誘導自由基/自由基偶聯，從而實現斷裂 Cα-Cβ 鍵。總之，該工作通過綠色和可持續的電化學途徑，以超低貴金屬用量為木質素應用開辟了新的方向。Tingting Cui, et al. Atomically Dispersed Pt–N3C1 Sites Enabling Efficient and Selective Electrocatalytic C–C Bond Cleavage in Lignin Models under Ambient Conditions. J. Am. Chem. Soc., 2021.DOI: 10.1021/jacs.1c02328https://doi.org/10.1021/jacs.1c02328
7. Angew：可同時穩定負極和正極界面的氟化的聚-草酸鹽電解質助力全固態Li/NMC811電池
相對較窄的電化學穩定窗口和較低的離子電導率是鋰離子導電固體聚合物電解質（SPE）仍面臨的兩大挑戰。近日，北京化工大學周偉東教授報道了制備了一系列聚草酸鹽（poly-oxalate，POE）結構的SPE，其中奇碳二醇組成的POE具有比偶碳二醇組成的POE更高的離子電導率，而丙二醇組成的POE（C5-POE）具有最高的Li+電導率。1）研究發現，POE的HOMO（最高占據分子軌道）電子位于末端單元。使用三氟乙酸鹽作為末端單元(POE-F)，不僅使HOMO變負，而且HOMO電子向中間草酸基團移動，提高了抗氧化性。此外，LiF基固體電解質中間層（SEI）的生成也改善了Li金屬/POE-F的界面相容性。2）實驗結果顯示，當全固態Li/LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2(NMC811)電池以三氟乙酸鹽為末端的C5-POE（C5-POE-F）為電解質，正極為鋰離子導電粘結劑時，其穩定性明顯優于聚醚電池，從而為即將問世的全固態高壓鋰金屬電池提供了一種新的候選材料。3）研究人員還得到了三種不同比例的鋰鹽和草酸鹽的單晶結構，為今后的相關模擬提供了實際的參考模型。
Han Sun, et al, Fluorinated Poly-oxalate Electrolytes Stabilizing both Anode and Cathode Interfaces for All-Solid-State Li/NMC811 Batteries, Angew. Chem. Int. Ed., 2021DOI: 10.1002/anie.202107667https://doi.org/10.1002/anie.202107667
8. EES：將鈍化膜轉變為固體電解質界面助力高性能鎂金屬電池
鎂離子電池具有理論容量高、電勢相對較高、鎂元素豐富等優點，被認為是鋰離子電池的一種很有前途的替代儲能技術。然而，鎂離子電池的鍍鎂/剝離與電解液的氧化穩定性之間的矛盾嚴重阻礙了鎂離子電池在儲能領域的發展。為了克服這些限制，近日，美國德克薩斯大學奧斯汀分校余桂華教授報道了設計了一種非晶態的MgO包裹的鋅骨架作為無負極鎂離子電池的獨特集電器，使其能夠在傳統的電解液中電鍍/剝離Mg2+。1）研究的關鍵在于Zn骨架上的一層高度缺陷的MgO層。首先，Zn骨架具有較大的比表面積，為Mg2+的沉積提供了豐富的反應位點。其次，六方相Zn和Mg/MgO之間存在明顯的晶格失配，導致界面高度缺陷，電荷輸運相對較快。光譜研究證實，在循環過程中，界面中存在大量的缺陷，表現出高電導率和低過電位。最后，由于混合離子電子導電，Mg2+離子被鍍到缺陷MgO界面上，呈現出顆粒狀的Mg形貌。2）因此，通過對界面化學的簡單控制，可以將非腐蝕性碳酸鹽電解質中眾所周知的“鈍化膜”轉變為“固體電解質界面層(SEI)”。 此外，高電壓工作的無負極結構可以成為顯著提高鎂離子電池能量密度的潛在策略。3）研究人員成功地展示了一種采用氧化穩定的碳酸鹽電解質的Mg-Li混合電池，其顯示出創紀錄的2.82 V（vs. Mg/Mg2+）的工作電壓和基于正極重量的412.5 Wh·kg-1的能量密度。J. Bae, et al, High-performance magnesium metal battery via switching passivation film into solid electrolyte interphase. Energy Environ. Sci., 2021https://doi.org/10.1039/D1EE00614B
11. AM: 通過保留壓力誘導鈣鈦礦從藍光到冷日光演變
壓力誘導發光 (PIE) 在鹵化物鈣鈦礦或衍生雜化鹵化物中得到廣泛研究。然而，由于這些材料的軟無機晶格，在環境條件下幾乎不能保留強發射，從而在很大程度上限制了它們在大氣壓下的光電子學中的實際應用。吉林大學Bo Zou，Guanjun Xiao和Zhiwei Ma等人通過室溫下的壓力處理成功地實現了 0D 雜化鹵化物 (C5H7N2)2ZnBr4 ((4AMP)2ZnBr4) 微管的顯著增強發光。1）在完全釋放壓力后，在環境條件下保留了比初始狀態下的發光強了十倍以上。此外，壓力處理能夠將壓縮前的“天藍色光”調整為“冷日光”，減壓后量子產率為 88.52%，這對下一代照明和顯示器的應用具有重要意義。2） 由復雜構型有機分子 [4AMP] 的空間位阻引起的不可逆電子結構轉變對 PIE 的最終保留和色溫的調整起著關鍵作用。這些發現代表了在環境條件下捕獲 PIE 的重要一步，從而促進了其潛在的固態照明應用。Zhao, D., Xiao, G., Liu, Z., Sui, L., Yuan, K., Ma, Z., Zou, B., Harvesting Cool Daylight in Hybrid Organic–Inorganic Halides Microtubules through the Reservation of Pressure-Induced Emission. Adv. Mater. 2021, 2100323.https://doi.org/10.1002/adma.202100323https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202100323
12. Nano Lett.：范德華磁鐵 Fe5GeTe2 中的門控磁相變
磁性范德華 (vdW) 材料有望在二維極限內實現磁性的全電控制。然而，由于這些材料中的載流子密度極大，通過電壓感應電荷摻雜調節 vdW 巡回鐵磁體中的磁基態仍然是一個重大挑戰。近日，皇家墨爾本理工大學Lan Wang，Guolin Zheng，華南理工大學Yu-Jun Zhao等研究了vdW 巡回鐵磁體Fe5GeTe2 (F5GT)中的異常霍爾效應。1）作者將 vdW 巡回鐵磁體 Fe5GeTe2 (F5GT) 切割成 5.4 nm（圍繞兩個晶胞），發現 F5GT 中的鐵磁性 (FM) 可以通過厚度進行調控。2）作者通過利用固體質子門可使F5GT 納米片中的電子摻雜濃度超過 1021 cm-3。如此高的載流子積累超過了廣泛使用的雙電層晶體管（EDLT）中可能的積累，并且超過了 F5GT 的本征載流子密度。3）如此高的載流子積累超過了廣泛使用的雙電層晶體管（EDLT）中可能的積累，并且超過了 F5GT 的本征載流子密度。更重要的是，它伴隨著從 FM 到反鐵磁性 (AFM) 的磁相變。該工作報道的納米片 F5GT反鐵磁相的實現表明它在高溫反鐵磁 vdW 器件和異質結構中具有廣闊的應用前景。Cheng Tan, et al. Gate-Controlled Magnetic Phase Transition in a van der Waals Magnet Fe5GeTe2. Nano Lett., 2021DOI: 10.1021/acs.nanolett.1c01108https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.1c01108
