第一作者：Ryan T. Hannagan, Georgios Giannakakis, Romain Réocreux
通訊作者：E. Charles H. Sykes, Michail Stamatakis
通訊作者單位：塔夫茨大學, 倫敦大學學院
主要內容
分散在金屬氧化物表面的Rh納米粒子由于反應物與金屬之間較強的結合作用，導致較弱的烷烴脫氫反應活性。塔夫茨大學E. Charles H. Sykes、倫敦大學學院倫敦大學學院Michail Stamatakis等通過第一性原理計算，發現修飾在Cu(111)表面的單原子Rh在丙烷脫氫生成丙烯過程表現較高的反應活性，計算結果顯示Rh單原子修飾在Cu(111)表面具有較高的丙烯選擇性，而且能夠有效的避免生成表面積碳，表現更好的穩定性。通過催化劑界面表征得以驗證催化劑的穩定性，由此設計了一種高反應活性的抗積碳型RhCu納米粒子催化劑，用于低溫非氧化丙烷脫氫反應。
計算篩選＆設計催化劑
圖1. 計算篩選催化劑
作者通過理論計算考察各種單原子合金催化劑SAA（single-atom alloys）催化活性區別。首先作者對各種單原子催化劑在甲烷C-H鍵活化反應中的情況進行考察，因為該反應比丙烷反應更加簡單。通過DFT計算研究兩個性質：切斷C-H鍵的能量、鍵解離能。發現在各種不同的單原子合金催化劑中，Rh基合金的C-H鍵活化能最低。而且活化能與Pt、Rh純金屬、工業Pt3Sn(111)金屬間催化劑的C-H鍵活化能類似。通過考察混合焓、解離能，發現RhCu(111)具有最好的C-H鍵催化前景。
進一步的，作者考察甲烷完全脫氫生成碳原子的反應能量情況，與Cu(111)進行比較、C-H鍵活化效果最高的Pt(111)進行比較，發現RhCu(111)與Pt(111)之間除了具有類似的活化能，RhCu(111)對CH2、CH、C容易形成積碳的中間體吸附作用更弱（吸熱吸附），但是在Pt(111)界面上為放熱吸附。因此RhCu(111)比Pt(111)有更好的抗積碳效應。
實驗驗證
圖2. 程序升溫脫附實驗驗證、STM界面吸附中間體
通過在Cu(111)界面沉積Rh單原子，搭建RhCu(111)催化劑模型，隨后以CH3I活化反應考察C-H鍵活化反應情況。CH3I能夠發生以下反應：
CH3I (ads) → CH3 (ads)+ I (ads)
CH3 (ads) → CH2 (ads) + H (ads)
CH3 (ads) + H (ads) → CH4 (ads)
在程序升溫脫附實驗，發現Cu(111)晶面上C-H鍵活化起始溫度在~430 K；
當在Cu(111)晶面上修飾單原子Rh，發現C-H鍵活化溫度降低，產生多個低溫脫附峰。最低的C-H鍵活化溫度達到~160 K，在~300 K又產生一個脫附峰，隨后在~350 K產生較小的脫附峰。
通過LT-STM實驗追蹤不同溫度脫附過程形成的界面吸附中間體，分別在~160 K溫度發現形成CH3I分子簇，在~240 K溫度發現C-I鍵切斷，在320 K溫度發現生成CH4并且脫附，當加熱至~440 K，界面吸附物種僅為I原子。而且當溫度提高至~840 K，仍未出現形成積碳。
催化劑合成和表征
基于相關DFT計算、表面實驗表征結果，合成了RhCu/SiO2納米粒子催化劑，其中Rh:Cu的原子比為1:100。具體通過Cu/SiO2與少量Rh置換反應生成RhCu/SiO2，通過原位EXAFS表征驗證催化劑形成RhCu合金結構，不含有Rh團簇。通過CO DRIFT驗證線性CO吸附在Rh原子位點上，同時通過紅外光譜驗證未形成SiO2上的Rh簇合物。
催化活性
圖3. 催化活性
RhCu/SiO2催化劑表現比Pt/Al2O3更高的單位位點催化活性和反應點火溫度，同時催化劑具有與Cu催化劑類似的丙烯選擇性，還具有較好的抗積碳效應。單原子Rh位點能夠活化C-H鍵，同時免于過度還原更多的C-H鍵生成積碳，在623 K和50 h長時間工作中保持穩定的催化活性。
Cu納米粒子容易在高溫條件中燒結導致催化活性降低，可能導致RhCu/SiO2催化劑受到限制，但是作者測試773 K溫度中RhCu/SiO2的催化活性發現與其他Pt基催化劑類似，而且在Cu納米粒子中引入1 % Rh改善抗燒結性能。因此可能通過改善和設計優化催化劑實現更好的催化活性和穩定性。
參考文獻及原文鏈接
Ryan T. Hannagan et al. First-principles design of a single-atom–alloy propane dehydrogenation catalyst, Science 2021, 372 (6549), 1444-1447
DOI: 10.1126/science.abg8389
https://science.sciencemag.org/content/372/6549/1444
