通訊作者：Mario D?hne、Norbert Esser、Frank Glorius通訊作者單位：柏林工業大學、萊布尼茨分析科學研究所、明斯特大學圖1. NHC修飾在B原子穩定的Si(111)界面N雜卡賓（NHC）是一種非常重要的界面修飾基團和錨點，與巰基分子配體體系相比具有一些優勢。由于NHC配體具有較強的結合能力、給電子能力，因此能夠顯著改善鍵合基底表面的性質。目前人們只能在金屬表面搭建規則排列的NHC，同時Si作為重要的半導體材料，對Si進行修飾對于電子工業非常重要。有鑒于此，柏林工業大學Mario D?hne、柏林工業大學/萊布尼茨分析科學研究所Norbert Esser、明斯特大學Frank Glorius等報道了研究在Si(111)晶面上修飾NHC分子，發現共價結合在Si(111)晶面上的NHC分子以垂直方向修飾在Si(111)晶面上，形成具有較高熱穩定性的單層規則排列分子層，有效的降低功函。單分子層的結構和排列能夠通過基底形貌和NHC配體中官能團的反應性進行控制。本文相關研究展示了對Si表面進行有機分子官能團化修飾提供經驗，能夠實現電子學應用、光電化學應用。作者通過掃描隧道電子顯微鏡（STM）、DFT計算、XPS研究分析Si(111)表面修飾單層NHC有機配體，其中NHC分子通過Si-C鍵結合到Si(111)界面。進一步的，調控分子結構，分別在Si(111)晶面修飾1,3-雙(2,6-二異丙基苯基)咪唑卡賓（IPr）、1,3-二甲基咪唑卡賓（IMe）。在兩種不同Si(111)晶面上都能夠擔載NHC分子，而且形成的NHC單分子層結構與NHC分子的結構密切相關，特別是界面-有機分子/相鄰有機分子間的位阻之間的平衡。圖2. NHC在Si(111)晶面上吸附的實驗方法通過NHC-CO2加合物作為NHC前驅體分子，通過高真空加熱脫除分子中的CO2生成NHC分子的分子束，通過該過程獲得純度較高的NHC分子，避免界面沉積過程中形成雜質。通過高分辨率STM表征，發現分子修飾在Si(111)的表面吸附型Si原子上。
圖3. IPr分子修飾在Si(111)晶面上的STM圖、DFT計算擬合結構作者通過DFT計算，驗證了NHC分子以“垂直”方式修飾在Si(111)界面的吸附Si原子上，這是通過NHC分子中較大的側官能團立體位阻抑制了“平躺型”吸附結構。同時這種結構中存在應力，吸附型Si 原子遠離平衡位置向上移動0.33 nm，同時吸附在界面導致分子中的兩個側官能團之間夾角增加~11°，該DFT計算結構很好的與測試結果相符。STM觀測發現分子排列存在微弱區別，這是由于修飾的IPr分子具有一定的旋轉振動熱運動能力導致，DFT計算結果顯示室溫振動幅度達到5~10°。當提高修飾IPr分子的數量，界面分子排列更加規則，在Si(111)界面中的√3×√3排列吸附型Si原子上形成2√3×2√3超結構分子層。作者同樣考察了Si(111)晶面上修飾IMe分子層的情況。當IMe分子的修飾量較低，發現與IPr分子的規則排列情況不同，說明IMe與IPr具有相互區別的界面自組裝機理；當IMe分子修飾的量提高，同樣表現與IPr分子不同的自組裝結果。當修飾IMe分子量較高，未發現長程均勻排列狀態，僅僅表現短程規則排列情況，而且分子的周期性排列為2√3×√3，分子密度達到IPr排列情況的2倍，這是因為IMe比IPr分子中的側官能團體積更小導致。同時通過吸附能計算，這種2√3×√3排列分子同樣是熱力學穩定結構。同時，由于側官能團的體積較小，導致分子間存在較強的耦合作用，因此分子不再呈現垂直吸附，產生21°傾斜角。因此在較高的IMe修飾情況中僅僅在較小的區域發現分子的規則排列。不同特征。NHC分子在半導體Si上和金屬上吸附和組裝機理不同，當IMe和IPr分子在Au(111)金屬基底上吸附，分子的擴散能壘較低（僅僅0.1 eV），因此能夠通過熱化學激發實現長程移動，形成自組裝單層分子。同時由于吸附位點依賴性較低，能夠保證無側鏈位阻的NHC分子形成高度晶化的密堆積分子層。但是在Si界面上吸附的NHC移動需要破壞多重Si共價鍵，因此NHC分子基本上無法在Si基底上移動。同時在Si基底上的擴散能較高，難以形成面積較大的NHC單分子層。類似性質。NHC在Si基底、Au等金屬基底上都通過形成單鍵的形式吸附，分別形成C-Si和C-Au鍵。鍵合作用導致一定的電荷轉移。對于Cu(111)、Au(111)金屬基底，較大的NHC側鏈有助于分子以垂直形式吸附，但是在Si(111)基底上，較大和較小體積的側鏈都以垂直形式吸附。此外，當Si(111)基底上修飾H原子終端，吸附NHC分子的行為同樣發生變化，吸附通過Si-H鍵插入實現，同時形成的吸附NHC分子的碳原子由于與另外的H原子成鍵，導致不再表現為sp2雜化特征。通過XPS進行功函測試，發現修飾NHC分子導致界面功函顯著降低，測試結果顯示IPr單層吸附導致功函降低1.65 eV，IMe導致功函降低1.86 eV。因此，作者認為通過調控分子結構能夠實現表面功函的控制。此外，這種NHC分子修飾Si(111)界面表現了較好的熱穩定性，作者發現IPr、IMe兩種NHC分子修飾界面熱穩定性都高于200 ℃（通過100~350 ℃區間加熱并且測試XPS），通過STM表征驗證加熱200 ℃表面分子結構未見明顯變化。這種熱穩定性比在金屬上吸附的NHC更高（相關報道顯示金屬表面吸附NHC分子熱脫附溫度在190~230 ℃）。Franz, M., Chandola, S., Koy, M. et al. Controlled growth of ordered monolayers of N-heterocyclic carbenes on silicon. Nat. Chem. (2021).DOI: 10.1038/s41557-021-00721-2https://www.nature.com/articles/s41557-021-00721-2
