?單原子催化Nature Chem.，Nature Nano.評述，6篇JACS速遞丨頂刊日報20210629
1. Nature Chemistry：用石墨烯量子點合成高金屬負載量單原子催化劑的通用方法
過渡金屬單原子催化劑在每個金屬原子位上表現出非凡的活性，但金屬原子密度較低（通常小于5 wt%或1 at.%）限制了其整體催化性能。有鑒于此，電子科技大學的夏川,萊斯大學汪昊田,加拿大沙斯卡曲灣大學Yongfeng Hu等研究人員，報道了用石墨烯量子點合成高金屬負載量單原子催化劑的通用方法。1）研究人員報道了一種合成高過渡金屬原子負載量達40 wt%或3.8 at.%的單原子催化劑的通用方法，其與文獻中的基準相比有幾倍的改進。2）交織成一個碳基體的石墨烯量子點，被用作一個提供大量錨定位點的支持，從而有利于產生高密度的過渡金屬原子，原子之間有足夠的間距避免金屬原子聚集。3）在Ni單原子催化劑上，隨著Ni負載量的增加，電化學CO2還原（作為代表性反應）的活性顯著增加。Chuan Xia, et al. General synthesis of single-atom catalysts with high metal loading using graphene quantum dots. Nature Chemistry, 2021.DOI：10.1038/s41557-021-00734-xhttps://www.nature.com/articles/s41557-021-00734-x2. Nature Nanotechnology (亮點)：二維異質結超快可編程憶阻器
近日，中科院高鴻鈞、鮑麗宏、馬里蘭大學歐陽敏等報道基于InSe/hBN/多層石墨烯van der Waals異質結界面，制備達到納秒的超高速可編程/擦寫器件，消光比達到1010。復旦大學周鵬、陳時友等報道在MoS2/hBN/多層石墨烯 van der Waals異質結實現了20 納秒的超快寫入/擦除速度。在兩項報道中，都實現了20納秒寫入/擦除速度，同時保留時間能夠達到10年。器件通過原子層厚度二維材料層-層組裝實現，實現了異質結、隧穿完美結合，通過異質結將不同材料中能級不同的電子結合，因此載流子發生限域；隧穿作為一種電子穿越勢壘的量子力學效應，對電場的強度非常敏感。麥吉爾大學Thomas Szkopek對該工作進行總結，對其意義進行評述和展望。1）在van der Waals異質結結構中，材料表現為層狀原子結構，相鄰層之間通過強共價鍵/離子鍵產生相互作用，van der Waals結構具有兩個優勢：兩種材料的界面達到原子級別；通過外延生長方法能夠將絕緣體、半導體、導體結合，這種結合過程不像傳統半導體異質結生長過程中受到限制。2）作用機理。儲存在石墨烯中的電荷代表邏輯位字節（0/1），通過BN絕緣層實現較高的邏輯位保留時間，通過脈沖電壓降低BN的絕緣性實現寫入/擦除，從而能夠在石墨烯實現存儲電荷的快速切換，通過半導體層中的電流實現信息的讀取，半導體的導電性與石墨烯中存儲的電荷變化非常敏感。3）這種超快的非易失性憶阻器能夠通過van der Waals異質結構層層組裝實現廣泛的功能化，為了將來此類電子器件的進一步發展，需要發展高密度的整體大小達到晶圓級別，雖然目前已經有相關報道能夠實現晶圓大小的van der Waals異質結，但是目前仍然不清楚晶圓大小的異質結是否能保持超快非易失性憶阻器所需的原子尺度精確度和材料質量。Van der Waals異質結需要集成到目前的硅電子學器件制備過程，比如完整的憶阻器除了記憶單元，還需要與外部電路配合。總之，這兩篇報道能夠促進和推動van der Waals異質結電路和系統的發展。Szkopek, T. Ultra-fast non-volatile memory. Nat. Nanotechnol. (2021).DOI: 10.1038/s41565-021-00932-1https://www.nature.com/articles/s41565-021-00932-1Wu, L., Wang, A., Shi, J. et al. Atomically sharp interface enabled ultrahigh-speed non-volatile memory devices. Nat. Nanotechnol. (2021).DOI: 10.1038/s41565-021-00904-5https://www.nature.com/articles/s41565-021-00904-53. Nature Chemistry（亮點評述）：雙核鋅催化丙二酸酯不對稱還原
香港大學黃重行等近日在Nature Chemistry上報道了丙二酸酯的不對稱化還原反應，通過修飾四齒配體的雙核Zn催化劑對丙二酸酯分子的一個羰基進行選擇性氫硅烷化，合成α-四級碳β-羥基酯，實現了一種新型羰基酯化物的不對稱水解反應方法。該方法能夠對區分立體結構相似的取代基，表現了二酯結構優異的化學選擇性，合成了廣泛的含有四級立體碳中心結構的分子。由于該反應方法學具有較大的意義和進展，波茲南密茨凱維奇大學Marcin Kwit等對該項研究的意義進行總結和展望。1）之前的相關研究中，人們發展了酶催化不對稱對映選擇性方法，用于合成含有四級碳結構的有機分子，但是這種酶催化反應方法中酶催化位點的體積限制，因此難以兼容含有大體積取代基的丙二酸酯。2）該方法中的丙二酸酯原料通過取代反應能夠在α位點引入兩個取代基，或者通過含有取代基的單酯分子進行酰基化，隨后通過對映選擇性氫硅烷化反應將其中一個酯基選擇性還原，在該過程中氫硅烷作為氫氣分子的替代物分子，因此氫硅烷化反應能夠看作硅烷親核試劑向羰基的加成，作者篩選了多種二乙基鋅與多種不同結構手性有機胺配體，優化后發現選擇通過二芳基甲醇配體對ProPhenol配體的一個prolinol取代，實現了最好的產物對映選擇性，對產物的對映選擇性控制達到非常好的效果。該催化劑體系能合成廣泛的有價值的不對稱結構分子，比如雙烷基取代、烷基-芳基取代、烷基-雜原子取代、烯基-芳基取代、環狀丙二酸酯等廣泛的衍生物。該反應的副產物為被過度還原得到的二醇、醛，但是僅僅在少數反應條件下才能生成，同時副產物的量非常少，該反應方法學能夠簡便的進行克級放大，因此具有實際應用前景，該反應對α-位點含有取代基的分子很好的兼容，包括一些相似的官能團（比如甲基-乙基），較大位阻的官能團（難以通過酶催化方法轉化）。3）困難和挑戰。雖然該反應方法學表現了優異的合成應用，但是仍具有一些困難。比如反應的催化劑通過危險的金屬有機試劑制備得到，如果將二乙基鋅替換為無機鋅鹽能夠使得該反應方法更加安全操作簡單，同時該反應的機理仍未得到很好的理解。進一步的，對反應原料分子進行擴展，比如拓展至丙二酸酯的腈、酰胺衍生物，1,3-二酮，共軛加成產物等。Gajewy, J., Kwit, M. The gains from breaking symmetry. Nat. Chem. (2021).DOI: 10.1038/s41557-021-00731-0https://www.nature.com/articles/s41557-021-00731-0Xu, P., Huang, Z. Catalytic reductive desymmetrization of malonic esters. Nat. Chem. (2021).DOI: 10.1038/s41557-021-00715-0https://www.nature.com/articles/s41557-021-00715-04. Nature Commun.：BF3·Et2O雙重功能實現不對稱氟化合成惡嗪/苯并雜嗪
不對稱催化氟化反應能夠直接合成不對稱氟化物，但是在不對稱氟化反應中，BF3·Et2O參與的氟化反應長期以來難以克服立體化學選擇性。有鑒于此，中山大學蔣先興等報道通過BF3·Et2O作為氟化試劑，以手性碘催化劑進行不對稱親核氟化反應，以較好~優異的對映選擇性（最高達到>99 % ee）和較高的立體選擇性（最高達到>20:1 dr）合成了氟化惡嗪結構有機分子。1）該反應實現了合成立體結構氟修飾惡嗪/苯并雜嗪結構有機分子，同時發展了可能在其他類型氟化反應的不對稱親核氟化試劑，本文首次以BF3·Et2O作為氟化試劑、活化試劑雙重作用試劑，展示了廣泛的底物兼容性，有助于發展新型不對稱親核氟化反應方法學。2）相關控制實驗結果顯示，當反應以Py·HF或者Et3N·HF作為氟化試劑，無法得到較好的氟化惡嗪，因此BF3·Et2O在機理上起到氟化試劑、活化亞碘酰苯雙重作用。Zhu, W., Zhen, X., Wu, J. et al. Catalytic asymmetric nucleophilic fluorination using BF3·Et2O as fluorine source and activating reagent. Nat Commun 12, 3957 (2021).DOI: 10.1038/s41467-021-24278-3https://www.nature.com/articles/s41467-021-24278-35. Nature Commun.：Co摻雜類石墨烯單層ZnO的鐵磁性
目前在二維van der Waals材料發現的鐵磁性引發了低維材料的自旋相互作用的發展，但是目前的材料普遍存在一些缺陷，比如缺乏室溫本征鐵電有序、空氣氣氛穩定性。有鑒于此，基于稀磁磁性氧化物中發現反常的高居里溫度，加州大學伯克利分校姚杰等報道Co摻雜的單原子厚度層狀結構空氣穩定的類石墨烯ZnO材料，通過磁-光Kerr效應，超導量子干涉器件，X射線圓二色譜等，在室溫及更高溫度觀測自發磁化現象。1）作者通過TEM表征、AFM表征排除了其中存在金屬Co或者氧化鈷簇結構，通過X射線表征揭示Co以Co2+形式摻雜。在調節Co的摻雜程度過程中，發現由于雜質帶交換作用、超交換作用導致材料在順磁、鐵磁性、有序結構更低的晶相之間變化。2）本文研究結果為發展具有優異調節性能和魯棒性（robustness）的室溫2D鐵磁材料提供方法和研究體系。Chen, R., Luo, F., Liu, Y. et al. Tunable room-temperature ferromagnetism in Co-doped two-dimensional van der Waals ZnO. Nat Commun 12, 3952 (2021).DOI: 10.1038/s41467-021-24247-whttps://www.nature.com/articles/s41467-021-24247-w6. Nature Commun.：調整晶格氧反應活性和比例關系以構建性能更好的析氧電催化劑
開發高效、低成本的析氧反應電催化劑是實現可持續燃料生產和可再生能源儲能的實用能源系統的關鍵。然而，大多數催化材料固有的線性標度關系（LSR）限制了理論上的過電位上限，阻礙了高效電催化劑的發展。近日，新加坡南洋理工大學王昕教授報道了以Na+數可調的NaxMn3O7為模型，在克服*OOH和*OH之間的LSR的基礎上，解鎖了能調節O-H鍵斷裂和*OH形成勢壘對稱性的特定配位構型。
1）通過理論和實驗相結合，研究人員揭示了Na+的數量對整體活性的提高至關重要。在電子效應方面，由于活化晶格氧的|O2p孔洞數目增加，隨著Na+數目的減少，促進了O-O鍵的形成。相應地，調節了O-H鍵斷裂和O-O鍵形成之間的相對勢壘。相反，在幾何效應方面，由于Na+對*OOH中的懸掛氧的穩定作用減弱，過電位上限隨著Na+離子數的減少而增大。2）結合基于原位光譜的表征和第一性原理計算，研究人員揭示了中等水平的Na+的調節，即NaMn3O7表現出最佳的OER活性。這項工作通過調節晶格氧的反應性和比例關系，為開發性能更好的水氧化或其他氧化反應催化劑提供了指導。Huang, ZF., Xi, S., Song, J. et al. Tuning of lattice oxygen reactivity and scaling relation to construct better oxygen evolution electrocatalyst. Nat Commun 12, 3992 (2021)DOI：10.1038/s41467-021-24182-whttps://doi.org/10.1038/s41467-021-24182-w7. JACS：[1.1.1]螺槳烷N, C-雙官能團化合成[1.1.1]雙環戊胺
雙環[1.1.1]戊胺目前在醫藥領域越來越重要，表現為富含sp3-碳的苯胺、N-叔丁基生物異構體。有鑒于此，牛津大學Edward A. Anderson等報道一種合成1,3-雙取代雙環[1.1.1]戊胺分子的方法學，具體通過雙重自由基官能團化方法，首先從α-碘氮雜環丙烷分解得到磺胺基自由基，隨后與[1.1.1]螺槳烷加成形成碘代雙環[1.1.1]戊胺，隨后通過硅基介導Giese反應對C-I鍵進行官能團化修飾。該反應方法能夠兼容廣泛的自由基受體分子，合成結構多種多樣的碘代雙環[1.1.1]戊胺，為合成苯胺等電子體分子提供了一種直接簡單的合成方法。1）反應情況。以α-碘氮雜環丙烷、[1.1.1]螺槳烷作為反應物，加入10 mol % Et3B，在空氣氣氛中室溫條件下CH2Cl2溶劑中反應，合成了碘代[1.1.1]雙環戊胺衍生物。2）碘代[1.1.1]雙環戊胺、烯烴光催化Giese反應。以Ir[(dF(CF3)ppy)2(dtbbpy)]PF6光催化劑，(Me3Si)3SiOH作為介導分子，室溫CH2Cl2溶劑中進行碘代[1.1.1]雙環戊胺、烯烴之間反應。
Helena D. Pickford, et al, Twofold Radical-Based Synthesis of N,C-Difunctionalized Bicyclo[1.1.1]pentanes, J. Am. Chem. Soc. 2021DOI: 10.1021/jacs.1c04180https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c041808. JACS：含低價態+1、+2金屬的雙金屬鹵化物鈣鈦礦
B位點由單價B(I)和三價B(III)兩種陽離子組成，以巖鹽（rock-salt）結構排列而成的雙金屬鹵化物鈣鈦礦材料在光電化學領域受到廣泛關注，但是巖鹽結構通常導致較低的電子維度，同時具有較大的能帶和較高的載流子有效質量。有鑒于此，華中科技大學武漢光電國家研究中心肖澤文等報道通過DFT計算，展示了通過B位點陽離子的調控能對雙金屬鹵化物鈣鈦礦材料的電子維度及其電子性質進行研究，首次合成了以（Columnar）結構排列的A2B(I)B(II)X5的雙金屬Cs2AgPdCl5、Cs2AgPdBr5、Cs2AgPtCl5。1）通過對稱性分析、DFT計算，作者提出一系列A2B(I)B(II)X5雙金屬鹵化物鈣鈦礦材料，其B位陽離子位點呈有序排列，對于考察的多種化合物，首次合成了Cs2AgPdCl5、Cs2AgPdBr5、Cs2AgPtCl5幾種，此類材料是首例B位點柱狀規則排列的金屬鹵化物鈣鈦礦材料，具有較小的能帶寬度（1.33~1.77 eV），合適的可見光吸收，沿著八面體原子鏈上表現較小載流子有效質量，同時具有較好的熱力學穩定性、空氣氣氛穩定性。2）本文研究結果展示了一種將+1、+2氧化態陽離子引入雙金屬鹵化物鈣鈦礦材料的方法，顯著擴展了雙陽離子鹵化物鈣鈦礦材料的種類，為發展先進光電半導體材料提供方法和材料平臺。Guoqi Ji, et al, B-Site Columnar-Ordered Halide Double Perovskites: Theoretical Design and Experimental Verification, J. Am. Chem. Soc. 2021DOI: 10.1021/jacs.1c03825https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c038259. JACS：從固體和溶液中拍攝Ce70圓環體組裝的快照
固液界面的結晶很難通過光譜觀察，因此很難在分子水平上理解和最終控制。Ce70 -環面體系[CeIV70（OH）36（O）64（SO4）60（H2O）10]4-，屬于更大的MIV70材料（M=Zr，U，Ce）新興系列的一部分，提供了這樣一個機會。有鑒于此，美國俄勒岡州立大學的May Nyman等研究人員，從固體和溶液中拍攝Ce70圓環體組裝的快照。1）研究人員通過溶液和固體的X射線散射（小角散射和全散射）以及單晶X射線衍射對Ce70的結晶和鑒定，闡明了Ce70的組裝機理。2）片段顯示了（Ce5，[Ce5（O）3（SO4）12]10-）模板生長和六聚體（Ce6）構建單元（Ce13，[Ce13（OH）6（O）12（SO4）14（H2O）14]6-和Ce62，[Ce62（OH）30（O）58（SO4）58]14-）的模塊化組裝。3）Ce62是一個幾乎完整的環，在銨離子存在下，它以兩個扭曲的弧線瞬間沉淀，通過NH4+的氫鍵聯鎖，這是無機體系中以前從未觀察到的結構基序。4）通過添加Li+和NH4+分別在室溫下快速組裝Ce70和Ce62，以及離子交換和氧化還原行為，促使這一新興材料家族在環境和能源領域的應用得到開發。Ian Colliard, et al. Snapshots of Ce70 Toroid Assembly from Solids and Solution. JACS, 2021.https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c0409510. JACS：一種具有選擇性潤濕的氟化金屬?有機涂料
表面化學是決定材料潤濕性的主要因素，而設計廣泛適用的涂層策略以提供下一代材料所需的可調和選擇性表面特性仍然是一個挑戰。近日，澳大利亞墨爾本大學Frank Caruso報道了一種氟化金屬?有機涂層的潤濕和拒油特性，這是一種不同于由外界刺激引起的響應性潤濕的潤濕現象。1）研究人員使用基于鄰苯二酚的配位和硅烷化（含氟和無氟）的金屬?有機涂層庫演示了這種選擇性潤濕，通過在氣體和液體環境中的界面重新配置實現了傳感，并在涂層潤濕性和液體極性之間建立了關聯。2）這種選擇性潤濕性能是與基質無關的、自發的、持久的和可逆的，可以在一系列極性和非極性液體中發生（研究了60種）。這些結果為深入揭示先進的液-固相互作用以及根據周圍條件調節界面親和力和實現強健的、選擇性的超潤濕性提供了途徑。Shuaijun Pan, et al, Fluorinated Metal?Organic Coatings with Selective Wettability, J. Am. Chem. Soc., 2021DOI: 10.1021/jacs.1c04396https://doi.org/10.1021/jacs.1c0439611. JACS：Pd取代Ni-MOF合成Pd-MOF
創建穩定的Pd(II)基MOF材料能夠為MOF材料化學的發展提供機會，尤其是在催化領域，但是Pd基MOF的合成具有較高挑戰，因為Pd-配體配位鍵的惰性、Pd(II)分子容易在水熱合成過程中還原等缺點。有鑒于此，北京工業大學聶祚仁、李建榮等報道首例偶氮鹽結構Pd-MOF，BUT-33(Pd)，該Pd-MOF通過氘代溶劑輔助金屬復分解反應過程，首先合成BUT-33(Ni)模板，隨后通過與Pd2+處理，將Pd修飾在MOF中，該過程得到的BUT-33(Pd)保留BUT-33(Ni)的固體結構和多孔結構，同時BUT-33(Pd)具有較高穩定性（在8M NaOH溶液中穩定）。1）由于豐富的Pd(II)位點，BUT-33(Pd)表現了較好的異相催化劑，能夠用于Suzuki/Heck偶聯、光催化CO2還原生成CH4等反應。2）本文研究結果實現了通過金屬復分解反應構建含貴金屬的MOF，同時具有較高的化學穩定性、孔道結構、可調控的功能等一系列優點。Tao He, et al, A Practice of Reticular Chemistry: Construction of a Robust Mesoporous Palladium Metal–Organic Framework via Metal Metathesis, J. Am. Chem. Soc. 2021DOI: 10.1021/jacs.1c04077https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c0407712. JACS：Ni催化配體調控實現可控成環、交叉偶聯級聯催化
通過過渡金屬催化，經過分子內Heck成環、分子間交叉偶聯進行烯烴雙官能團化目前表現作為一種構建含有結構擁擠的四級碳中心雜環分子的好方法，但是目前該方法學只能夠通過exo-成環/交叉偶聯反應，endo-成環/較差偶聯反應仍未見相關報道。有鑒于此，武漢大學孔望清等報道首例烯烴雙官能團化反應方法，能夠實現位點發散合成五元、六元環含有全碳碳原子的苯并稠環內酰胺，該反應以手性Pyrox-、Phox雙齒配體實現5-exo成環/交叉偶聯反應，以較高的產率、區域選擇性、立體選擇性合成吲哚-2-酮；當反應以C6-羧酸修飾的2,2′-聯吡啶作為配體，以較好的產率通過6-endo-選擇性成環/交叉偶聯反應合成3,4-二氫喹啉-2-酮。1）反應通過Ni催化選擇性的exo-、endo-成環/交叉偶聯級聯反應實現了發散性烯烴雙官能團化，Ni催化劑的配體環境是決定反應區域選擇性，而非底物的結構。反應中的exo-成環、exdo-成環反應通過在Ni引入雙齒配體、三齒配體實現，當修飾N,N雙齒配體反應以exo-成環反應；當修飾N,N,O-三齒配體反應以endo-成環反應。2）該反應方法表現為模塊化反應性質，兼容廣泛的官能團，通過配體能夠有效的調控反應的位點選擇性，進一步的作者通過合成生物活性分子和相關結構驗證了方法學的重要性。Qi Pan, et al, Ni-Catalyzed Ligand-Controlled Regiodivergent Reductive Dicarbofunctionalization of Alkenes, J. Am. Chem. Soc. 2021DOI: 10.1021/jacs.1c03827https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c03827
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