1. Nature Reviews Materials: 具有腎臟可清除光學試劑的分子成像和疾病治療診斷學
近日，南洋理工大學浦侃裔等人在Nature Reviews Materials（IF=71）上發表了題為Molecular imaging and disease theranostics with renal-clearableoptical agents的綜述，討論了具有腎臟可清除光學試劑的生物醫學應用的相關進展。1）光學成像在疾病診斷和治療中得益于高時空分辨率和眾多光學試劑的可用性。然而，許多光學成像探針被網狀內皮系統清除，這可能導致探針在肝臟和脾臟積聚，從而導致器官毒性。相比之下，腎臟可清除光學制劑（renal-clearable optical agents，RCOA）通過腎臟迅速從體內排出，經歷最小的新陳代謝。2）本文綜述了RCOAs的設計原則，重點討論了影像學和疾病治療（診斷和治療的結合）。腎排泄RCOAs使其本質上適合于靶向腎顯像，包括被動監測腎小球濾過率和檢測早期腎損傷生物標志物。RCOAs的藥代動力學可以進一步調整，以延長其在血液中的循環，允許腫瘤深度滲透和高對比度腫瘤成像。最后，研究人員討論了術中圖像引導手術和光學尿液分析，并提出了RCOAs的應用前景。Cheng, P., Pu, K.Molecular imaging and disease theranostics with renal-clearable optical agents.Nat Rev Mater (2021).https://doi.org/10.1038/s41578-021-00328-6
2. Nature Energy：實現高能鋰金屬電池的長循環壽命
可充電鋰金屬電池（LMBs）作為新一代儲能技術受到人們的廣泛關注。然而，在實際電池中同時實現高單元能量密度和長循環壽命仍然是一個巨大的挑戰。近日，美國西北太平洋國家實驗室劉俊教授，肖婕報道了研究了Li||LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2電池的降解機理，給出了Li厚度、電解質耗盡和固體-電解質界面層（SEI）結構演變之間的基本聯系。1）研究人員系統地研究了從無Li負極到薄Li和厚Li的不同實用350 Wh kg-1 LMBs軟包電池的降解機理。在無Li負極軟電池（N/P比為0：1）中，Li的持續耗盡伴隨著容量的穩定衰減和電池的膨脹，直到正極中儲存的Li完全耗盡。此外，如果電解質與Li金屬相容，循環次數（具有穩定衰減）可由全電池CE監測。2）研究發現，在厚Li LMBs電池（100和50 μm Li，N/P比≥2.5）中，初始循環一般非常穩定；然而，隨著循環的繼續，“dry SEI”的積累增加了電池極化，并逐漸成為主導，特別是在電池壽命接近尾聲時。因此，一旦極化變得足夠高可以停止同一電化學窗口內的電化學反應，通常會導致電池容量的突然下降。此外，由于負極中額外的Li可以補償源自正極的Li的損失，LMBs的CE可以高達近100%；因此，該CE不能反映循環過程中Li的真實損失，不能用來預測電池壽命。這種情況與傳統的鋰離子電池完全不同，傳統的鋰離子電池只有正極提供Li。3）研究發現，在電池中使用超薄鋰（20?μm）可以觀察到較長的循環壽命。優化的20 μm超薄鋰（N/P比1：1）可產生薄而均勻的SEI層（較少的“dry SEI”），并在實際約束條件下有效平衡了Li消耗率、電解質消耗速度和SEI積累率之間的競爭，從而最小化循環時的電池極化，延長電池周期壽命。與傳統觀點認為較厚的鋰通常會產生較長的循環壽命相反，研究發現，在實際高能LMBs中，使用薄鋰負極可以獲得較長的循環壽命。結果顯示，所開發的一個350?Wh?kg?1軟包電池（2.0?Ah）樣機實現了600次穩定循環，容量保持率為76%，實現了LMBs的里程碑式突破。Niu, C., Liu, D., Lochala, J.A. et al. Balancing interfacial reactions to achieve long cycle life in high-energy lithium metal batteries. Nat Energy (2021).DOI: 10.1038/s41560-021-00852-3https://doi.org/10.1038/s41560-021-00852-3
3. Nature Commun.：具有強金屬-載體相互作用的超小Ru-Mo2C@CNT的無溶劑微波合成用于工業析氫
探索一種簡單、快速、無溶劑的合成方法，大規模制備廉價、高效的工業析氫電催化劑是當今最有前景的研究之一。近日，青島科技大學王磊教授，賴建平教授報道了采用一種簡單、快速、環保的固相微波裂解方法合成了具有非均相結構、強金屬-載體相互作用（SMSI）的超細（3.5 nm）Ru-MxC@CNT（M=Mo，Co，Cr）催化劑。1）研究人員以酸化的多壁碳納米管（MWCNT）為載體，只需在家用微波爐中高溫反應100 s即可得到Ru-MxC@CNT（M=Mo，Co，Cr）催化劑。2）一系列物理表征和化學測試表明，RuMo2C@CNT復合材料獨特的異質結協同作用和納米異質結顆粒與碳納米管基體之間的SMSI特性使該材料具有優異的導電性、豐富的活性中心和穩定的結構，這是其高電催化活性和穩定性的根本原因。3）實驗結果顯示，當電流密度為10 mA cm?2時，RuMo2C@CNT催化劑的過電位僅為15 mV，在1.0 M KOH堿性溶液中，過電位為100mV時，其TOF值高達21.9 s?1。此外，該催化劑在56 mV和78 mV的低過電位下可分別獲得500 和1000 mA cm-2的高電流密度。同時，它還具有很高的穩定性，在1000 h的i-t測試后電流密度基本保持不變。這種采用一種簡單、快速、無溶劑的微波熱解方法合成了具有SMSI效應的超小型異質結納米催化劑，為其他規?；a催化劑的合理設計提供了一條可行的途徑。Wu, X., Wang, Z., Zhang, D. et al. Solvent-free microwave synthesis of ultra-small Ru-Mo2C@CNT with strong metal-support interaction for industrial hydrogen evolution. Nat Commun 12, 4018 (2021).DOI：10.1038/s41467-021-24322-2https://doi.org/10.1038/s41467-021-24322-2
4. Nature Commun.：非晶化有機半導體的普適性Urbach定則
對于晶體半導體材料，吸收起始處的銳度能夠通過測試隨溫度變化的Urbach能量值變化情況而得到，此類能量能夠用于定量解釋靜態結構畸變導致的局部指數尾態（exponential-tail state）、電子-聲子散射導致的動態畸變。但是對于無序的固體材料，目前人們一直都對這種指數尾態模型的表征存在爭議。這種指數尾態擬合更加常用于有機半導體材料的子帶隙吸收分析。有鑒于此，英國斯旺西大學Oskar J. Sandberg、Ardalan Armin等報道了有機半導體的子帶隙光譜線型，以及其隨溫度變化的量子產率。作者發現由于單重態激子產生的子帶隙吸收通常受到較低能量聲子的熱展寬所決定，而不是靜態畸變。這個發現與Boltzmann型熱激活光學轉換加權的Gaussian解卷積激子態的吸收符合。1）作者通過一個簡單模型解釋非晶化體系材料的吸收線形，介紹了一種確定激子畸變能量的方法。本文研究結果擴展了固體分子Urbach能量具有的意義，以及對應的光-物理、靜態畸變現象，能夠有效的用于優化有機太陽能電池器件，同時為輻射開路電壓限制提供了一種新理解方法。Kaiser, C., Sandberg, O.J., Zarrabi, N. et al. A universal Urbach rule for disordered organic semiconductors. Nat Commun 12, 3988 (2021).DOI: 10.1038/s41467-021-24202-9https://www.nature.com/articles/s41467-021-24202-9
5. Nature Commun.綜述：半導體芯結構纖維的進展
新型芯纖維廣泛應用于光學領域，比如作為光源、探測器、非線性響應材料，光電器件甚至電子器件目前同樣能夠實現，因為目前能夠在纖維結構中引入半導體芯結構，有鑒于此，挪威科技大學Ursula J. Gibson等綜述報道目前玻璃包覆的晶化芯纖維的相關進展，其中對半導體芯結構進行特別討論，解釋了重結晶、純化等后處理技術的重要性，對芯材料的進展和未來的發展方向討論。1）作者主要討論晶化材料纖維以及新材料、新結構等目前的進展，為以往、目前、未來的半導體芯纖維進行梳理，關注于材料的制備尤其是通過熔核技術制備無機纖維，對塊體晶體的生長、拉伸纖維過程中晶體在核結構中的結晶、后處理過程之間目前通過激光、plasma、傳統熱處理過程對纖維的改善進行理解，有效的為該領域發展提供經驗和指導。Gibson, U.J., Wei, L. & Ballato, J. Semiconductor core fibres: materials science in a bottle. Nat Commun 12, 3990 (2021). DOI: 10.1038/s41467-021-24135-3https://www.nature.com/articles/s41467-021-24135-3
7. Acc. Chem. Res.綜述：沸石約束和沸石催化
沸石隨著天然礦山的初步發現和大規模商業化生產，在煉油、化工等各個領域發揮著不可或缺的作用。沸石分子篩是分子尺度上具有有序通道的固有受限體系，目前人們提出用結構約束來解釋沸石獨特的化學行為。一般情況下，沸石的孔道可以調節分子的擴散，導致分子傳輸的明顯差異和最終的擇形催化。另一方面，沸石通道或籠內的局部電場可以作用于客體分子，改變客體分子的能級。近日，南開大學李蘭冬研究員從限域和局部電場兩個觀點對沸石中的限制和沸石催化這兩個主題進行了簡要的總結和分析，以回答為什么要用沸石？以及我們還能對沸石做些什么？這兩個基本問題。1）作者首先概述了如何通過限制在沸石中構建功能中心，包括Brnsted酸位、Lewis酸位、骨架外陽離子中心和金屬或氧化物聚集體，以及如何闡明限制在其反應活性中的具體作用。接下來總結了沸石催化反應中限制的多重影響，合理地導致了幾個獨特的反應過程，即沸石中的Br?nsted酸催化、沸石中的Lewis酸催化、沸石中配位不飽和陽離子中心的催化以及沸石中受限空間內的級聯反應?？傮w而言，沸石體系中確實存在限制效應，并且在吸附和催化方面已經發揮了極其重要的作用。雖然沸石的限制作用可能存在于許多體系中，但由于其有序和剛性的結構，沸石的限制作用更為直接，從而在受限空間內產生了獨特的化學行為。2）沸石是一種極好的支架，可用于構建空間上和靜電限制在其基質中的孤立位點。此外，含有精準過渡金屬中心的沸石可以被視為無機金屬配合物（即作為過渡金屬離子配體的沸石骨架），并且可以催化類似于有機金屬配合物甚至金屬酶的反應。同時，沸石受限空間內的局部電場強到足以誘導或輔助小分子的活化，遵循受挫的Lewis對的運行方式。因此，對結構限制的巧妙利用，無論是在空間上還是在電子上，都成為穩健的沸石用于吸附和催化的關鍵。Yuchao Chai, et al, Confinement in a Zeolite and Zeolite Catalysis, Acc. Chem. Res., 2021DOI: 10.1021/acs.accounts.1c00274https://doi.org/10.1021/acs.accounts.1c00274
8. Chem：Co卟啉催化合成不對稱環丙基肽
手性環丙基α-氨基酸作為一種非來自蛋白的獨特的氨基酸廣泛應用于發展合成受限構象的重要生物新型多肽，有鑒于此，波士頓學院X. Peter Zhang等報道通過金屬自由基催化反應過程，發展了一種通過原位生成的α-芳基重氮甲烷進行脫氫氨基甲酸酯的直接環丙烷化反應，該反應中首次實現了通過Co(II)自由基催化劑，在溫和反應條件下以較高的產率合成手性環丙基α-氨基酸，選擇性為不常見的Z型選擇性。1）反應情況。以Co(II)/D2對稱性手性氨基卟啉3,5-DitBu-Xu(2′-Naph)卟啉配體，以芐基腙、烯烴作為反應物，反應中芐基腙在Co(II)催化劑、Cs2CO3作用下原位產生α-重氮芳基甲烷，隨后與烯烴進行反應生成環丙烷結構產物。2）通過相關實驗驗證、計算化學的結合，驗證該反應體系中通過多步自由基過程進行，其中氫鍵、π堆疊作用等非共價相互作用起到關鍵效果，促進了催化劑的設計和發展。Wan-Chen Cindy Lee et al. Asymmetric radical cyclopropanation of dehydroaminocarboxylates: Stereoselective synthesis of cyclopropyl α-amino acids, Chem 2021DOI: 10.1016/j.chempr.2021.03.002https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2451929421001133
9. AM: 高效分子鈍化助力高性能鈣鈦礦太陽能電池
作為光伏界的游戲規則改變者，鈣鈦礦太陽能電池正在取得前所未有的進步，同時仍面臨著諸如在不降低效率的情況下提高壽命等巨大挑戰。福建物構所的高鵬等人采用基于具有不同分子偶極子的萘-1,8-二甲酰亞胺（NMI）和苝-3,4-二甲酰亞胺（PMI）的兩種結構相似的聚芳族分子解決這個問題。1）與僅具有路易斯堿基團的吸電子的氰化物取代的 PMI (9CN-PMI) 相比，具有質子和路易斯堿基團的給電子的4-羥基聯苯取代的 NMI (4OH-NMI) 可以提供更好的化學鈍化適用于淺層和深層缺陷。2）此外，理論和實驗相結合的研究表明，4OH-NMI 可以與鈣鈦礦更牢固地結合，并且多芳烴骨架在激發的鈣鈦礦中產生良性的中帶隙狀態，以抑制超氧陰離子的損傷。4OH-NMI 的極性和質子性質有助于能帶對齊，并調節前體溶液的粘度，以獲得具有更好形態的較厚鈣鈦礦薄膜。3） 因此，4OH-NMI 鈍化的鈣鈦礦薄膜表現出減少晶界和近三倍的缺陷密度，將器件效率提高到 23.7%。本研究提供了一種更有效的具有多重鈍化機制的鈣鈦礦鈍化劑設計。Zhang, Z., et al, Marked Passivation Effect of Naphthalene-1,8-Dicarboximides in High-Performance Perovskite Solar Cells. Adv. Mater. 2021, 2008405.https://doi.org/10.1002/adma.202008405
10. AM: 芳綸納米纖維水凝膠構建工程材料
聚亞苯基對苯二甲酰胺（PPTA）的制備一直是一個巨大的挑戰。于此，清華大學庹新林、北京化工大學邱藤等人報道了一種簡單的“單體-納米纖維-宏觀產物”（MNM）分層自組裝方法來構建 3D 全 PPTA 工程材料。1）該方法主要包括從單體制備聚合誘導芳綸納米纖維（PANFs）和從PANF水凝膠制備全PPTA材料。在 PANF 水凝膠脫水和收縮后，可以獲得各種 3D 結構，包括簡單的固體塊和復雜的蜂窩 (HC)。PANF 塊體的拉伸強度和壓縮屈服強度分別超過 62 和 90 MPa，可與典型的工程塑料相媲美。密度為 360 kg m-3 的 PANF HC 的抗壓強度超過 24 MPa。2）PANF塊體和PANF HC的熱穩定性與Kevlar纖維一樣好，在氮氣氛中500°C之前幾乎不發生分解。此外，MNM 工藝在溫和的條件下進行，沒有高溫、高壓或腐蝕性溶劑。MNM工藝是一種加工結構復雜、高性能的全芳香族聚酰胺材料的新策略，將是繼PPTA液晶紡絲技術突破后的又一發展。Xie, C., et al., Construction of Aramid Engineering Materials via Polymerization-Induced para-Aramid Nanofiber Hydrogel. Adv. Mater. 2021, 2101280.https://doi.org/10.1002/adma.202101280
11. AM：一種蒸發輔助層狀前驅體策略用于合成可見光響應型鈣鈦礦型SmTiO2N雙功能光催化劑
可見光響應型氮氧化物光催化劑的發展受到了人們極大的關注，然而由于Ti4+離子在氨氣中的熱穩定性相對較低，Ti基氮氧化物的數量很少。近日，中科院大連化物所章福祥研究員報道了利用層狀NaSmTiO4前驅體合成新型鈣鈦礦型SmTiO2N的可行性，合成的SmTiO2N具有寬的可見光響應，禁帶寬度約為2.1 eV，并在可見光照射下顯示出高效的水還原和氧化性能。1）研究發現，NaSmTiO4的層狀結構和Na+離子的蒸發溢出效應均有利于氨氣擴散，加速氮原子向氧原子的取代，縮短氮化時間。2）研究人員詳細研究了SmTiO2N用于水分解的熱力學和動力學可行性，其最佳水氧化表觀量子效率（AQE）在420±10 nm處達到16.7%，遠遠高于以往所報道的可見光響應型光催化劑。3）有趣的是，研究人員采用堿金屬蒸發輔助層狀前驅體的方法合成了一系列氧化物氮化物RTiO2N（R=La，Pr，Nd），從而展示了其制備用于太陽能轉換的含可還原金屬的可見光響應型（氧）氮化物光催化劑的通用性。Yunfeng Bao, et al, Synthesis of a Visible-Light-Responsive Perovskite SmTiO2N Bifunctional Photocatalyst via an Evaporation-Assisted Layered-Precursor Strategy, Adv. Mater. 2021DOI: 10.1002/adma.202101883https://doi.org/10.1002/adma.20210188312. AEM：自加速陽離子遷移實現高倍率、長壽命鋅金屬負極如何實現金屬負極在高倍率服役條件下穩定、持久工作，是電池研究領域的重大難題之一。近期，加州大學爾灣分校忻獲麟教授團隊提出在金屬鋅（Zn）負極表面構筑納米多孔鐵電涂層，并通過進一步對所構筑的鐵電涂層進行定向、強電場和非損傷型的電暈極化處理（Poled BTO-coated Zn），使得鐵電涂層內部最大化實現沿金屬負極垂直方向的電極化效應。如此，通過利用納米多孔結構設計和鐵電涂層的強電極化特點，可同步實現鋅離子在金屬鋅負極表面的均勻分布和鋅離子在電解液與反應界面間的自加速遷移。所構筑的鋅金屬負極可在高電流密度和高循環容量條件下穩定循環。1）鐵電涂層的納米多孔結構能夠為離子傳輸提供大量、均勻有序的隧道，從而實現離子分布與傳輸的均勻性（納米多孔隧道效應）。經過預極化處理后的鐵電涂層內部具有自下而上的極化方向，該電極化效應可促進溶液中鋅離子在靠近鋅箔表面一側聚集。隨著電沉積過程的進行，鋅箔表面一側的鋅離子不斷消耗，從而打破鐵電層表面原來的靜電平衡。如此，鋅離子會從電解液向鋅箔表面遷移，當經過鐵電層時，鋅離子受鐵電層內的電場驅動而呈現自加速現象。（鐵電效應）2）當鐵電層受到金屬沉積引起的體積膨脹而產生的壓應力作用時，鐵電層內偶極子極矩發生變化，正負電荷中心偏離變小，從而使得鐵電層電極化變弱而釋放表面吸附的部分電荷，體現出自放電現象。（壓電效應）3）預極化鐵電層包覆Zn電極表面呈現出致密且水平取向排列的鋅金屬沉積形貌，且該改性負極可在40 mA cm?2的超高電流密度條件下穩定循環超過225h。在10 mA cm?2條件下，累計沉積容量可達6500 mAh cm?2，遠高于文獻報道的基于表面涂層改性的鋅負極的性能。該工作結合實驗測量和理論模擬手段，揭示了多孔隧道效應和鐵電效應在金屬電沉積過程中對反應界面處離子分布與擴散的調控機制，為實現金屬負極在高倍率條件下穩定、可逆循環提供了新的研究思路。Peichao Zou, et al., Ultrahigh-rate and long-life zinc-metal anodes enabled by self-accelerated cation migration, Advanced Energy Materials, 2021, 2100982. DOI:10.1002/aenm.202100982https://doi.org/10.1002/aenm.202100982
