1. Chem. Rev.綜述: 液固界面上的接觸帶電
液體和固體（L?S）之間的界面是化學、催化、能源甚至生物學中最重要的表面科學。L?S界面上雙電層的形成是由于固體表面吸附了一層離子，使液體中的離子重新分布所致。雖然人們總是假設固體表面上存在一層電荷，但電荷的來源并沒有得到廣泛的研究。最近對液-固接觸帶電（CE）的研究表明，在L?S界面形成電荷層的初始階段，電子轉移起主導作用。近日，中科院北京納米能源與納米系統研究所的研究人員綜述了近年來有關L?S界面上CE電荷轉移的研究進展。除了界面離子轉移外，還發現電子轉移在某些情況下起主導作用。1）作者系統地總結了采用不同表征技術在微尺度和大尺度上進行的一系列實驗，以闡明L?S界面上的電子轉移機理。2）在已有研究的基礎上，作者重新闡明了L?S界面上CE中電子轉移對雙電層（EDL）形成的貢獻，提出了一個同時考慮電子轉移和離子吸附的兩步混合EDL形成模型。3）作者利用TENG，系統總結了L?S界面上的CE作為能量采集器、傳感器、化學反應器等中的應用。4）作者最后進一步討論了電子轉移和混合EDL模型對電化學存儲、界面反應、EDL電子學以及與L?S電荷轉移相關研究領域應用的影響。Shiquan Lin, et al, Contact Electrification at the Liquid?Solid Interface, Chem. Rev., 2021DOI：10.1021/acs.chemrev.1c00176https://doi.org/10.1021/acs.chemrev.1c00176
2. Angew：Li2S6集成的PEO基聚合物電解質用于全固態鋰金屬電池
鋰金屬的超高理論容量（3860 mAh g-1）和電化學電位（-3.040 V vs. 標準氫電極)，再加上固態電解質的本質安全性，正引起人們對固態鋰電池作為高能量密度存儲系統的極大關注。在各種固體電解質中，聚環氧乙烷（PEO）基復合聚合物電解質（CPE）因其具有高柔韌性、對鋰鹽具有優異的溶劑化能力、以及對鋰金屬具有良好的機械/化學穩定性而具有廣闊的應用前景。然而，PEO基CPEs通常具有較高的結晶度，在室溫下表現出較低的鋰離子電導率（10-6 S cm-1）。此外，樹枝晶在聚合物中滲透的小臨界電流密度也困擾著這些系統。這些問題阻礙了它們在商業上的全固態鋰電池（ASSLBs）的應用。近日，美國得克薩斯大學奧斯汀分校John B. Goodenough，Yutao Li報道了將Li2S6作為PEO基CPEs的添加劑。1）Li2S6添加劑不僅能在Li/電解質界面形成穩定均勻的Li2S/Li2S2層，而且減小了PEO的結晶體積，提高了電解質中Li+的遷移率。這些改進抑制了鋰枝晶的生長，提高了CPE的Li+導電性。這一觀察結果與之前的工作一致，即Li2Sx中的Li+與O2-(PEO)，減少了CPE中PEO微晶的形成。通過優化CPE中的Li2S6添加劑濃度，在40 °C時，Li+電導率最高可達1.7×10-4 S cm-1。2）采用優化的CPEs-1%Li2S6膜的Li/Li對稱電池在40 °C下，0.2 mA cm-2的電流密度下，表現出穩定的鋰鍍/剝離；優化后的電解質臨界電流密度也提高到0.9 mA cm-2。此外，在40 °C下，基于CPEs-1%Li2S6膜的全固態Li∣LiFePO4和Li∣LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2（NMC811）電池表現出優異的電化學性能。Ruyi Fang, et al, Li2S6-Integrated PEO-Based Polymer Electrolytes for All-Solid-State Lithium-Metal Batteries, Angew. Chem. 2021DOI: 10.1002/ange.202106039https://doi.org/10.1002/anie.202106039
3. Nano Letters：高價M摻雜的PdCu納米顆粒（M=Ir，Rh，Ru）用于堿性溶液中的水電解
高價金屬催化劑在各種電化學反應中表現出非凡的性能。然而，目前還沒有一種簡便的方法來合成高價貴金屬基材料。近日，青島科技大學王磊教授，賴建平教授，北京大學郭少軍教授報道了以Fe3+為氧化劑，在220 °C下一步油浴5 h合成了高價M摻雜的PdCu納米顆粒（M=Ir，Rh，Ru）。1）研究發現，在IrPdCu納米顆粒中，只有16 atom%的Ir物種，XPS顯示Ir(IV)/Ir(0)的比值為0.8，同時，在合成過程中去除Fe3+后，Ir(IV)物種將消失。結果顯示，與PdCu相比，高價Ir摻雜的PdCu納米顆粒在全pH下表現出比商用Pt/C和Ir/C更高的析氧反應（OER）和析氫反應（HER）性能。特別是在0.1 M KOH中，Ir16?PdCu/C在相同過電位（OER為300 mV，HER為100 mV）下的OER和HER質量活性分別是PdCu/C的50.5倍和16.5倍，是OER和HER的最佳催化劑之一。2）密度泛函理論（DFT）計算表明，高價Ir的加入可以優化中間產物的結合能，促進*H2O和*O的形成，從而促進H2和O2的析出。3）研究發現，在優異的OER及HER性能的基礎上，高價Ir摻雜的PdCu/C還具有優異的整體電催化性能，在10 mA cm?2下的電位為1.63 V，經10 h的長期測試后具有穩定的耐久性。然而，PdCuIr納米顆粒（不使用Fe3+）在外加電位為1.77V時，整體水分解電流密度為5 mA cm?2。此外，非原位X射線光電子能譜（XPS）結果顯示，在催化OER時形成的高價Ir(V)物種促進了O-O鍵的形成。4）在Fe3+的輔助下，還可以形成其他高價M摻雜的PdCu納米顆粒（M=Rh，Ru）。Yingnan Qin, et al, High Valence M?Incorporated PdCu Nanoparticles (M = Ir, Rh, Ru) for Water Electrolysis in Alkaline Solution, Nano Lett., 2021DOI: 10.1021/acs.nanolett.1c01581https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.1c01581
4. EES：一種新型用于鉀離子電池的穩定層狀氧化物正極材料開發平臺
現代電池技術缺乏有效的高通量篩選方法，使得尋找用于鉀離子電池（KIBS）中的先進電極材料一直是一個巨大的挑戰。層狀氧化物正極材料KxMnO2由于具有較高的能量和功率密度，在KIBs領域得到了廣泛的研究。然而，KxMnO2具有結構不穩定性和高吸濕性的特點。針對這些問題，近日，韓國全南大學Jaekook Kim，Jang-Yeon Hwang報道了首次提出了一種基于密度泛函理論（DFT）的機器學習與第一性原理相結合的篩選和實驗驗證方法。1）研究人員首先選擇性地利用ML算法來預測層狀KxMnO2正極材料的晶體穩定性。結果表明，P‘3型層狀氧化物正極的單斜對稱性具有較高的結構穩定性。其次，研究人員利用DFT對這些結構進行了驗證，并進行了表面吸收計算，以確認結構和環境（空氣）的穩定性。2）通過ML和DFT驗證，研究人員將Cu2+部分置換到P’3型K0.3MnO2中的Mn位，合成了一種P‘3型K0.3Mn0.9Cu0.1O2（KMCO），用于KIBs。Cu2+取代Mn位，減小了K+層間距，同時使Mn離子價態由Mn3+提高到Mn4+，從而增強了結構的穩定性。這一策略減少了水分子穿透層間距的機會，抑制了Mn3+離子誘導的Jahn-Teller效應。此外，Cu2+的部分取代提高了電子電導率和K+離子擴散動力學，使其具有較大的功率容量。3）實驗結果表明，所制備的KMCO正極具有優異的電化學性能，在空氣中具有很高的穩定性。實踐證明，ML-DFT方案是開發新材料的一種有效手段。Sohyun Park, et al, A new material discovery platform of the stable layered oxides cathode for K-ion batteries, Energy Environ. Sci., 2021https://doi.org/10.1039/D1EE01136G
5. Small Structures : 電化學甲烷轉化
甲烷是地球上儲量豐富的C1資源，是一種溫室氣體，也是化學工業的重要組成部分。甲烷轉化為燃料和有價值的化學物質的電化學轉化為工業甲烷重整中的碳中和和減少二氧化碳排放帶來了誘人的前景。為了克服催化劑降解和能源成本問題，在不影響產物選擇性的前提下，有效激活甲烷中的C - H鍵是至關重要的。有鑒于此，復旦大學鄭耿鋒教授和北京理工大學韓慶教授等人，綜述了近年來電催化甲烷轉化的催化劑結構和體系設計策略的研究進展。電催化、熱催化和光催化方法的結合可以實現互補和增強的活性，以及對反應條件和機制的新見解。1）熱、電、光三種策略的結合為C - H鍵的活化以及中間體的穩定性控制提供了新的見解。第一，低溫甲烷電轉化。為了避免析氧的競爭反應，電解質需要更大的穩定窗口。盡管已經報道了高 TOF、產率和穩定性，但在從電解質中分離產物方面存在重大挑戰。非貴金屬（Co、Ni、V）氧化物和 RuO2 正在成為水基電解質中的電催化劑。需要進一步探索更合適的能打破C - H鍵且與水相容的氧化還原對。此外，雖然可以生成具有多個碳原子的醇和酸，但在實際應用中收率普遍偏低，產物過氧化現象依然嚴重。2）第二，用于高溫CH4的電轉換。由于在較高溫度下更容易裂解 C?H 鍵，電流密度可以達到 200 - 400 mA·cm-2。以較低腐蝕性轉化率進行電解。同時利用陽極和陰極反應將 CH4 和 CO2 轉化為合成氣和碳氫化合物是應用 Ni、Pt、Cu、Fe 及其合金作為催化劑的有吸引力的策略。同時，催化劑的結焦和失活仍然是影響電池壽命的主要問題。目前迫切需要無金屬或具有金屬/氧化物界面的高性能抗結焦催化劑。3）第三，對于光電化學甲烷轉化，需要大力開發和采用更小帶隙材料和分層結構來提高光吸收，以及摻入助催化劑(如Au、Ag、Pt和Pd) 以降低能壘。此外，合理設計和調節電解質組成以增加選擇性也是值得探索的。Qihao Wang et al. Electrochemical Methane Conversion. Small Structures, 2021.DOI: 10.1002/sstr.202100037https://doi.org/10.1002/sstr.202100037
6. Small Methods：一種核-殼MOF-In-MOF納米孔電解質雙功能主體助力高性能固態鋰電池
固態鋰離子電池具有很高的安全性，是極具應用前景的下一代可充電電化學儲能器件。然而，固體電解質的低Li+電導率和固-固界面的不穩定性是阻礙固體電解質實用化的關鍵問題。近日，武漢理工大學麥立強教授，徐林研究員報道了開發了一種核殼型MOF-in-MOF納米孔UIO-66@67作為離子液體（IL）獨特的雙功能載體來制備核殼型離子液體-固體電解質（CSIL）。1）在CSIL設計中，殼層結構（UIO-67）具有較大的孔徑和較高的比表面積，增加了IL電解質的吸附量，從而提高了離子電導率。而與IL相比，核結構（UIO-66）的孔徑較小，這可以限制大離子，降低它們的遷移率，并選擇性地促進Li+的傳輸。2）實驗結果顯示，與均相多孔基質（純UIO-66和UIO-67）相比，CSIL固體電解質在鋰離子遷移數（TLi+）和離子電導率方面均實現了很大的提高。此外，制備的Li|CSIL|Li對稱電池在1000 μA cm?2時可保持低于28 mV的穩定極化超過1000 h。總體而言，這項研究提出了將核殼型MOF-in-MOF納米孔作為固態或準固態充電電池的雙功能電解質載體的新概念。
Ahmed Eissa Abdelmaoula, et al, Core–Shell MOF-in-MOF Nanopore Bifunctional Host of Electrolyte for High-Performance Solid-State Lithium Batteries, Small Methods 2021DOI: 10.1002/smtd.202100508https://doi.org/10.1002/smtd.202100508
7. AEM：雙向兼容的緩沖層實現了高度穩定和導電的界面用于4.5V硫化物基全固態鋰電池
高電壓全固態鋰電池（HVASSLBs）由于其理論上的高能量密度和安全性，被認為是便攜式電子產品和電動汽車的誘人儲能技術。然而，硫化物固體電解質（SEs）的電化學穩定性有限，阻礙了HVASSLBs的發展，導致相間動力學緩慢。近日，中科院青島能源所崔光磊研究員，Jun Ma，以色列巴伊蘭大學Malachi Noked報道了提出了一種雙向兼容的緩沖層設計方案，以克服硫化基HVASSLBs存在的界面問題。1）研究人員根據第一性原理計算和各種原位/非原位表征的結果，發現NASICON型LixZr2(PO4)3與4.5 V LiCoO2和Li6PS5Cl都表現出很好的相容性。這種相容性顯著抑制了界面反應性，促進了界面鋰離子的傳輸。2）實驗結果顯示，4.5 V硫化基HVASSLBs可以顯著提高首次放電容量（0.2 C下143.3 vs 125.9 mAh·g?1）、容量保持率（100次循環后容量保持率為95.53% vs 74.74%）和倍率性能（2 C時，97 mAh·g?1 vs 45 mAh·g-1）。這項工作展示了高倍率硫化物基HVASSLBs的廣闊應用前景，為合理設計高性能硫化HVASSLBs的界面和相間化學結構邁出了重要的一步。Longlong Wang, et al, Bidirectionally Compatible Buffering Layer Enables Highly Stable and Conductive Interface for 4.5 V Sulfide-Based All-Solid-State Lithium Batteries, Adv. Energy Mater. 2021DOI: 10.1002/aenm.202100881https://doi.org/10.1002/aenm.202100881
8. AEM：無粘結劑Li2S正極中多硫化物的加速氧化還原助力高能量密度鋰硫電池
絕緣S和Li2S2/Li2S（Li2S1-2）放電產物嚴重制約著高能量密度鋰硫（Li-S）電池的發展。絕緣Li2S1-2沉積在硫基正極（如S和Li2S）表面限制了反應動力學，導致電化學性能變差。近日，澳大利亞伍倫貢大學Jiazhao Wang教授，郭再萍教授報道了制備了含/不含聚偏二氟乙烯（PVDF）粘結劑的Li2S正極，研究了LiPSs/Li2S與PVDF之間的化學相互作用對Li2S1-2沉積和電化學性能的影響。1）研究人員使用Li2S正極代替S作為探針正極來揭示極性粘結劑和鋰化硫物種之間的化學相互作用，具有兩個主要優點：i）完全鋰化態的Li2S對極性的PVDF具有極高的敏感度；ii）由于Li2S正極充電過程中獨特的固-固轉變機制，因此可以XRD技術檢測PVDF對晶相的影響。結果顯示，在不使用PVDF粘結劑的情況下，Li2S1-2電極在整個正極上均勻沉積，提高了Li2S電極的倍率性能。2）表征和理論計算結果證實，在含LiPSs/Li2S的PVDF中，粘結劑與LiPSs/Li2S之間存在較強的相互作用，這不僅是活化過程中Li離子與Li2S解離的原因，也是LiPSs與Li離子在放電過程中結合的原因。因此，在沒有PVDF粘結劑的Li2S正極中，反應動力學得到了極大的提高。3）研究人員采用無粘結劑電極制造技術，在Li2S//Li全電池（有限的Li源）中，Li2S電極的面積容量為12.70 mAh cm?2，比容量為153.9 mAh?1（基于正極、負極、電解質和隔膜加在一起），負載量為16.2 mgLi2S cm?2，電解液用量為2.0 μL mgLi2S?1。在正極、負極、電解液和隔膜的基礎上，電池的重量能量密度和體積能量密度分別可達到331.0 Wh kg?1和281.5 Wh L?1。這項工作對實際的高能S和Li2S正極設計有一定的指導意義。Qining Fan, et al, Accelerated Polysulfide Redox in Binder-Free Li2S Cathodes Promises High-Energy-Density Lithium–Sulfur Batteries, Adv. Energy Mater. 2021DOI: 10.1002/aenm.202100957https://doi.org/10.1002/aenm.2021009579. AFM：排列整齊的金字塔形銻錫合金納米陣列中的有效應力耗散用于穩健的鈉儲存合金型負極材料具有高的理論比容量，有望用于鈉離子電池。然而，其實際應用受到鈉（Na）合金化/脫合金化時體積劇烈變化引起的快速容量衰減的嚴重限制。近日，電子科技大學陳俊松教授，中科大余彥教授報道了采用無模板電沉積法成功地在銅（Cu）基底上制備了自支撐銻錫（SbSn）合金納米陣列。1）研究發現，單個SbSn亞基表現出金字塔狀的形態，隨后在氬氣下退火導致形成SbSnCu三元相，該三元相作為“合金膠”將活性銻錫連接到銅基底上。2）當用作鈉儲存的負極材料時，制備的SbSn合金納米陣列在5 C下表現出521 mAh g-1的優異倍率容量，在2 C下800次循環后的高保留率為82%，優于大多數報道的SbSn合金電極。此外，由SbSn和Na3V2(PO4)3組成的全電池提供了189 Wh kg-1的比能量密度。3）密度泛函理論（DFT）計算結果表明，與Sb和Sn的單個金屬相比，合金成分提供了更有利的鈉擴散，而三元“合金膠”的存在則增強了納米陣列的結構穩定性。此外，基于有限元分析的模擬結果證實，這種金字塔狀的三角形幾何形狀有利于活性材料的有效利用以及循環過程中誘發的內應力的耗散。總的來說，優化的組成和幾何形狀提高了當前SbSn合金納米陣列的高倍率性能和循環壽命。Xinyan Li, et al, Efficient Stress Dissipation in Well-Aligned Pyramidal SbSn Alloy Nanoarrays for Robust Sodium Storage, Adv. Funct. Mater. 2021DOI: 10.1002/adfm.202104798https://doi.org/10.1002/adfm.20210479810. ACS Nano：利用n-摻雜膠凝膠緩沖液實現無缺陷機械石墨烯轉移盡管在催化金屬襯底上合成的均勻、低缺陷的石墨烯越來越接近工業化水平。然而，由于缺乏一種合適的方法將其無損傷地轉移到器件基板上，其實際應用仍然具有挑戰性。近日，韓國成均館大學Joohoon Kang，Dongmok Whang報道了通過利用多功能粘彈性聚合物凝膠同時作為無沖擊粘結劑和摻雜層，展示了一種無缺陷、無腐蝕劑、無褶皺和大面積石墨烯轉移的有效策略。1）首先，液體形式的富胺聚合物溶液可以在銅基底上生長的石墨烯層上進行保形涂層。2）隨后的熱固化軟凝膠由于其與石墨烯的強烈電荷轉移相互作用和出色的減震性能，使得石墨烯能夠無沖擊、無皺紋地直接機械剝離基底。具有高光學透明度的膠粘劑凝膠作為石墨烯的電子摻雜層，在不損失光學透過率的情況下顯著降低了方阻。3）最后，轉移的石墨烯層在反復彎曲試驗和暴露于各種溶劑下表現出較高的機械和化學穩定性。這種凝膠輔助的機械轉移方法可以解決用于下一代電子和光電應用的大規模石墨烯合成的問題。Young-Min Seo, et al, Defect-Free Mechanical Graphene Transfer Using n-Doping Adhesive Gel Buffer, ACS Nano, 2021DOI: 10.1021/acsnano.0c10798https://doi.org/10.1021/acsnano.0c10798
11. ACS Nano：高效雨滴能源型摩擦電納米發電機用于自給式智能溫室
建立可持續的能源供應對于智能化溫室環境管理至關重要。而與傳統能源相比，綠色環保能源更有利于保護農業生產環境。近日，為實現自給式溫室，浙江大學平建峰研究員報道了構建了一種透明、超疏水、自清潔的用于雨滴能量收集的摩擦電納米發電機（RDE-TENG）。1）研究人員將最常見的溫室薄膜修飾為負摩擦電層材料，以構建RDE-TENG。此外，還采用了一種改進的結構，避免了液-固界面的界面屏蔽效應，顯著提高了輸出性能。2）研制的RDE-TENG具有高而穩定的摩擦電輸出，可作為溫室環境監測裝置的可靠電源。同時，RDE-TENG使得人們能夠及時采取措施，將環境參數恢復到有利于植物生長的范圍，這對指導農業生產具有重要意義。不僅如此，受這項研究的啟發，其他農膜也可應用于綠色能源開發領域。這項研究有助于在農業互聯網時代通過各種電子器件構建可持續的、自給自足的智能農業（IOA）。Qi Zhang, et al, Highly Efficient Raindrop Energy-Based Triboelectric Nanogenerator for Self-Powered Intelligent Greenhouse, ACS Nano, 2021DOI: 10.1021/acsnano.1c04258https://doi.org/10.1021/acsnano.1c0425812. ACS Nano：純凈超薄Ti3C2Tz Mxene納米片和量子點的聲微流控合成將層狀過渡金屬碳化物或氮化物（Mxenes）轉化為厚度為幾納米、橫向尺寸為幾納米的零維結構，使得這些新近發現的具有特殊電子性能的材料能夠將量子約束、邊緣效應和大表面積的優點相結合。然而，傳統的合成這些材料的方法，包括無處不在的溶劑熱法和水熱法，除了繁瑣、需要高溫和危險化學品外，還會導致樣品被嚴重氧化成TiO2，從而大大降低材料的純度，導致其在各種應用中的性能下降。近日，澳大利亞皇家墨爾本理工大學Leslie Y. Yeo，瑞典林雪平大學Johanna Rosen報道了一種不含化學物質的室溫方法，通過獨特地利用高頻聲波驅動的樣品霧化過程中伴隨的巨大機械作用力，將多層MXene分層成以單層為主的Mxene量子點（MQDs）。1）除了相對較快的合成時間外，考慮到芯片級器件的小型化占用空間和低成本（通過利用與大規模納米制造相關的規模經濟，每個器件大約1美元），該策略可以很容易通過大規模器件并行化進行擴展。此外，通過這種技術合成的MQDs不會發生明顯的氧化。2）除了表現出很強的紫外吸收和激發相關的熒光外，基于高純度MQDs的電化學傳感電極材料具有出色的性能，特別是對H2O2的電化學傳感，其檢測濃度低至5 nM，是迄今為止Ti3C2Tz MXene電化學傳感器達到的最低值。Hossein Alijani, et al, Acoustomicrofluidic Synthesis of Pristine Ultrathin Ti3C2Tz MXene Nanosheets and Quantum Dots, ACS Nano, 2021DOI: 10.1021/acsnano.1c03428https://doi.org/10.1021/acsnano.1c03428
