1. Nature Catal.：高轉化率和高選擇性的室溫電化學乙炔還原制乙烯
富乙烯氣流中乙炔（C2H2）選擇性加氫制乙烯（C2H4）是聚乙烯生產(chǎn)中的一個重要過程。傳統(tǒng)的熱加氫路線要求溫度要高于100?°C和過量氫氣才能實現(xiàn)令人滿意的C2H2轉化效率。近日，中科院理化技術研究所張鐵銳研究員，美國萊斯大學汪昊田教授報道了一種基于層狀雙氫氧化物（LDH）衍生的銅催化劑的基于氣體擴散電極的室溫電化學C2H2還原（EAR）系統(tǒng)，它提供了高達80%的C2H4法拉第效率，并抑制了烷烴和氫氣的生成。1）實驗結果顯示，在模擬進氣中，當氣流量為50?ml?min?1時，C2H2轉化率可達99.9%以上，并得到了C2H4/C2H2體積比大于105的高純度C2H4流，而殘余氫氣可忽略不計（0.08?vol.%）。這些C2H2轉化指標優(yōu)于大多數(shù)其他最先進的策略。該研究結果突出了電化學策略替代現(xiàn)有C2H2制C2H4技術的可行性，在能源和原子經(jīng)濟方面具有極大的潛在優(yōu)勢。Shi, R., Wang, Z., Zhao, Y. et al. Room-temperature electrochemical acetylene reduction to ethylene with high conversion and selectivity. Nat Catal (2021).DOI：10.1038/s41929-021-00640-yhttps://doi.org/10.1038/s41929-021-00640-y
2 Nature Catal.：乙炔雜質的選擇性電催化半加氫用于生產(chǎn)聚合級乙烯
目前的熱催化乙炔（C2H2）加氫制乙烯（C2H4）工藝存在高氫氣用量、高貴金屬Pd用量、高溫度以及加氫過度等問題。近日，西北工業(yè)大學張健教授和德國德累斯頓工業(yè)大學馮新亮教授報道了一種環(huán)境條件下選擇性地將C2H2雜質還原為C2H4的電催化半加氫策略。1）實驗結果顯示，對于含有1×104?ppm C2H2的粗C2H4流，電化學沉積的Cu枝晶具有97%的高比選擇性，可以在9.6×104ml gcat-1 h-1的大空速下連續(xù)生產(chǎn)聚合級C2H4流（4?ppm C2H2），并具有良好的長期穩(wěn)定性。2）理論和operando電化學拉曼光譜研究結果表明，Cu催化劑優(yōu)異的電催化C2H2半加氫性能源于其對C2H2的吸附放熱和C2H4的脫附。3）這種電催化半加氫策略普遍適用于丙烯、1,3-丁二烯等其他炔烴類雜質加氫生產(chǎn)聚合物級烯烴。Bu, J., Liu, Z., Ma, W. et al. Selective electrocatalytic semihydrogenation of acetylene impurities for the production of polymer-grade ethylene. Nat Catal (2021).DOI：10.1038/s41929-021-00641-xhttps://doi.org/10.1038/s41929-021-00641-x
3 Nature Nanotechnol.：一種可防止藝術品褪色的石墨烯面紗
現(xiàn)當代藝術材料在暴露于光線和氧化劑后，通常容易發(fā)生不可逆轉的顏色變化。研究發(fā)現(xiàn)，通過制成薄而大的薄片，石墨烯可以阻擋紫外線，并且具有不透氧、防潮和防腐劑的功能。因此，石墨烯有望作為保護性透明層廣泛用于博物館中的藝術品展覽、儲藏和運輸。近日，希臘 Foundation for Research and Technology（FORTH）的C. Galiotis報道了可以將采用化學氣相沉積（CVD）法制備的單層或多層石墨烯薄膜覆蓋在藝術品上，從而有效地保護藝術品不褪色，保護率高達70%。該過程具有可逆性，可以利用軟橡膠橡皮擦去除石墨烯保護層，而不會對藝術品造成任何損害。1）研究人員制備出石墨烯的CVD層，并使用定制的卷對卷工藝將它們轉移到模型和真實藝術品上。拉曼光譜表明，使用該方法，石墨烯可以成功地轉移到不同的基底（即光面紙、紙板和帆布）上。此外，研究發(fā)現(xiàn)，通過在同一襯底(即在壓敏膠膜（PSAF）上，而不是在作為藝術品的最終目標襯底上)重復卷到卷的過程，可以沉積多層石墨烯薄膜。2）研究人員研究了一種黃色偶氮染料檸檬黃，用于監(jiān)測石墨烯涂層在氧化環(huán)境中對褪色的保護作用。眾所周知，檸檬黃在紫外光和可見光照射下由于于偶氮鍵斷裂和隨后的五元環(huán)斷裂，導致其光解，從而完全變色。而實驗結果顯示，當單層石墨烯沉積在檸檬黃（tartrazine）上時，其拉曼光譜在暴露于紫外光后保持不變。這為石墨烯具有防止顏色退化的功能提供了直接光譜證據(jù)。此外，在這一過程中，石墨烯的光譜特征仍然明顯存在，這是石墨烯作為藝術品長期保護層的耐久性的重要體現(xiàn)。3）研究人員隨后對一系列具有高度感光油墨的真實藝術品進行了進一步的測試。對名為“Triton and Nereid”的藝術品受石墨烯保護和未受保護區(qū)域的淺藍色和粉紅色染料的顏色變化隨著時間的推移進行了監(jiān)測。測試結果證明了單層石墨烯在抑制高度光敏染料褪色方面的有效性，為其在藝術品保護中的潛在應用提供了概念證明。4）研究人員探索了一種基于非接觸式石墨烯的互補顏色保護方法，該方法基于在鏡框玻璃上沉積石墨烯，以便在石墨烯因表面粗糙或藝術品易碎性而無法直接應用時使用。總體而言，研究結果展示了一種將石墨烯作為一種有效且可移除的保護性先進材料以防止藝術品褪色的概念。Kotsidi, M., Gorgolis, G., Pastore Carbone, M.G. et al. Preventing colour fading in artworks with graphene veils. Nat. Nanotechnol. (2021)DOI：10.1038/s41565-021-00934-zhttps://doi.org/10.1038/s41565-021-00934-z
4. EES: 用于水氧化的固態(tài)電催化劑中的晶格氧氧化還原化學
對析氧反應(OER)的基本認識至關重要，因為它主導著水電解的整體效率——這是一種可持續(xù)生產(chǎn)氫原料的引人注目的技術。近年來，由晶格氧氧化還原化學衍生的晶格氧介導機制(LOM)受到了廣泛的關注，因為它可以使具有高金屬氧共價的固態(tài)電催化劑替代物的高內在活性和表面重構問題合理化。LOM 的物理化學基礎進一步指導了對高效 OER 電催化劑的探索。有鑒于此，香港理工大學柴揚教授等人，綜述了近年來固體OER電催化劑中晶格氧氧化還原化學及其誘導LOM的研究進展。1）首先簡要介紹了LOM 以及提出的途徑，并討論了催化劑的電子結構與 OER 機制之間的基本相關性，以提供幾種電子描述符。隨后，總結了觸發(fā)晶格氧氧化還原化學以促進內在 OER 活性的策略，以及用于證實晶格氧氧化的理論計算和實驗測量。最后，展望了 OER 電催化劑中晶格氧氧化還原化學存在的挑戰(zhàn)和未來的發(fā)展前景。2）固態(tài) TM 基電催化劑中的晶格氧氧化還原化學從根本上改變了 OER 反應途徑。與傳統(tǒng)的 AEM 相比，誘導的 LOM 在解釋許多最近報道的固態(tài) OER 電催化劑進展的反應動力學加速和低所需能量輸入方面具有內在優(yōu)勢。因此，使用活化晶格氧進行合理的電催化劑探索是提高陽極 OER 活性并進一步降低可持續(xù)電解工業(yè)（例如水電解、CO2 轉化和固氮）能耗的有吸引力的途徑。通過對基于固態(tài)物理的電子能帶結構的深入理解，研究人員推薦了幾種電子描述符來確定候選電催化劑中的晶格氧是否可以被電化學激活并參與氣態(tài)氧的演化，包括氧空位形成焓，金屬-氧共價、O 2p 帶的位置、TM nd 和O 2p 帶之間的能量差以及電荷轉移能量。受益于這些有效描述符的指導方針，科學家們在先進的 OER 電催化劑方面取得了巨大的成就，這些電催化劑具有涉及晶格氧氧化的高度內在活性。盡管取得了這些成就，3）盡管取得了這些成就，但這一前景廣闊的研究課題仍然存在一些問題和挑戰(zhàn)，這也為進一步推進這一研究提供了機遇。具體來說，提出了未來研究的幾個方向:1)探索新的合成方法。涉及晶格氧氧化的固態(tài)氧化物OER電催化劑主要通過固態(tài)反應方法或溶膠-凝膠方法合成，這需要長時間高溫煅燒過程以達到相純度和元素均質化。2)關于動態(tài)曲面重構。晶格氧氧化和交換在促進活性增強的同時，也表明電催化劑本身具有亞穩(wěn)態(tài)表面，從而進行不可逆的結構重構。3)采用操作/原位XAS表征。目前，原位拉曼光譜和 DEMS 結合 18O 標記實驗已被用于解決 OER 過程中的晶格氧氧化還原化學。4)開展理論研究和預測。通過計算引導模擬的機理研究已經(jīng)成熟地用于多相催化，包括催化劑主體的電子態(tài)以及反應中間體和反應途徑的預測。Ning Zhang et al. Lattice Oxygen Redox Chemistry in Solid-State Electrocatalysts for Water Oxidation. Energy Environ. Sci., 2021.https://doi.org/10.1039/D1EE01277K
5. EES: 太陽能反硝化和原位水分解的結合
環(huán)境中的氮通過固氮作用、氨化作用、硝化作用和反硝化作用以各種化學物質的形式循環(huán)。其中，反硝化作用是將硝酸鹽(NO3?)轉化為無害的氮(N2)，并將氮返回到大氣中的一個重要過程。硝酸鹽 (NO3?) 被認為是導致富營養(yǎng)化的主要水生污染物之一。由于其穩(wěn)定性和非吸附性，有效去除水中的硝酸鹽一直是一個具有挑戰(zhàn)性的問題。在許多用于去除水中NO3?的生物和物理化學方法（例如，反滲透、離子交換和（電）催化）中，使用負載在金屬氧化物載體上的雙金屬物質（例如，Cu-Pd/Al2O3, Sn-Pd/Al2O3和 In-Pd/SiO2）的多相催化由于其對N2的選擇性高、抑制副產(chǎn)物的生成和易于控制催化劑活性位點等優(yōu)點而得到了廣泛的研究。從工程的角度來看，理想的轉化系統(tǒng)是將NO3?還原為N2，而不需要外部還原劑和產(chǎn)生不必要的副產(chǎn)品(如NO2?，NH4+)。在不使用化學還原劑的情況下，將硝酸根(NO3?)光化學轉化為氮氣(N2)是一種理想的解決方案，但很難實現(xiàn)。有鑒于此，浦項科技大學Wonyong Choi教授等人，開發(fā)了一種混合光催化劑，在不添加外部電子供體的情況下，成功地將NO3?定量轉化為N2，并幾乎不會產(chǎn)生副產(chǎn)物，這是所知的第一個明確的太陽能直接反硝化示范。1）提出利用太陽能作為一種可持續(xù)控制氮污染的手段。通過開發(fā)由 TiO2、Cu-Pd 雙金屬和還原氧化石墨烯 (rGO) 組成的三元復合光催化劑(Cu-Pd/rGO/TiO2)，展示了太陽能反硝化（含 0.1-10 mM 硝酸鹽）與原位水分解（無化學還原劑）相結合的成功案例。2）通過在更寬的 pH 范圍內使用由水分解產(chǎn)生的原位 H2，在 Cu-Pd/rGO/TiO2上直接將NO3?轉化為 N2，實現(xiàn)了接近 100% 的轉化率和對 N2 的選擇性，而rGO/TiO2和Cu-Pd/TiO2則完全不可能。這種獨特的活性歸因于 Cu 作為硝酸鹽到亞硝酸鹽轉化的助催化劑，Pd是亞硝酸鹽轉化為氮和產(chǎn)氫的助催化劑，以及rGO是增強電荷分離/轉移和產(chǎn)氫的協(xié)同作用。3）rGO 的引入即使在可見光（高達 450 nm）下也能進行反硝化，并且產(chǎn)N2的表觀量子產(chǎn)率 (AQY) 在 320 nm 處達到最高 4.9%。總之，該復合光催化體系通過硝酸還原和水氧化的耦合，實現(xiàn)了無化學還原劑反硝化（硝酸鹽轉化為N2）的選擇性太陽能轉換。
Shinbi Lee et al. Solar denitrification coupled with in situ water splitting. Energy Environ. Sci., 2021.https://doi.org/10.1039/D1EE01342D
6. Angew：MOF中的三重協(xié)同催化效應引發(fā)CO2和炔丙胺的綠色轉化
炔丙胺（propargylamines）與CO2環(huán)合合成2-惡唑烷酮雜環(huán)化合物是工業(yè)上一項重要的反應，但在苛刻的條件下，通常是以有機堿為助催化劑的貴金屬催化劑催化合成2-惡唑烷酮雜環(huán)化合物。近日，南開大學趙斌教授，Sheng-Li Hou報道了合成了一種獨特的Cu(I)/Cu(II)混價銅基骨架{[(CuI6l5)Cu3IIL6(DMA)3](NO3)?9DMA}n（1），該骨架具有良好的溶劑穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，并且高密度的非配位氨基均勻分布在大的納米通道中。1）CuI、Cu(NO3)2和配體HL（5-氨基煙酸）在120°C溶劑熱反應3d，得到了綠色塊狀晶體1。2）催化研究表明，1可以有效催化炔丙胺與CO2的反應，產(chǎn)率可達99%。周轉頻率（TOF）達到了創(chuàng)紀錄的230 h-1，遠遠高于已報道的貴金屬催化劑。重要的是，這是首次在低溫常壓條件，沒有溶劑和助催化劑的情況下，非均相催化劑能夠催化炔丙胺與CO2的綠色轉化。3）機理研究表明，Cu(I)/Cu(II)與非配位氨基之間的三元協(xié)同催化作用促進了反應的高效，實現(xiàn)了CO2的綠色轉化。此外，以模擬煙氣為CO2源時，1也可以高效地直接催化該反應。這項工作對設計更高效的CO2綠色轉化催化劑具有一定的啟發(fā)作用。Xiao-Lei Jiang, et al, Green Conversion of CO2 and Propargylamines Triggered by Triply Synergistic Catalytic Effect in MOFs, Angew. Chem. Int. Ed., 2021DOI: 10.1002/anie.202106773https://doi.org/10.1002/anie.202106773
7. AM：一種用于光電應用光學性質可調的微/納米結構花粉基底
人們對利用天然豐富的、加工簡易的材料開發(fā)光子活性基底充滿了極大的興趣，這種材料可以幫助克服合成塑料基底的環(huán)境挑戰(zhàn)，同時也可以從生物設計原則中獲得靈感。迄今為止，人們大多數(shù)的研究都集中在通過調節(jié)纖維和纖維尺寸以及化學修飾來合理設計纖維素材料的微米和納米級結構特性，而很少有利用其他類型的具有不同形態(tài)特征的天然材料來設計具有光子活性基底。近日，新加坡南洋理工大學Nam-Joon Cho，Lydia H. Wong報道了一種柔軟的紙狀花粉基質，由于組成花粉顆粒的內在微米和納米級結構特征促進了前向散射（haze），使得其具有高透明度（>92%）和高霧度(>84%)。1）這種花粉衍生的基底可以很容易采用簡單和環(huán)境友好的方法從最小加工的花粉顆粒中制備出來，并且該基底在鈣鈦礦型太陽能電池應用中具有實用性。2）電動力學模擬進一步闡明了組成紙狀薄片的花粉顆粒的微米和納米級結構特征如何影響haze，并為人們通過花粉工程開發(fā)具有廣泛光電應用的有利特性的天然基質提供了指導。3）這項研究展示了一類新的光子活性天然材料基底，其超越了纖維狀網(wǎng)絡結構，利用了自組裝的膠狀生物材料（如花粉顆粒）的內在微/納米結構特征。
Youngkyu Hwang, et al, An Intrinsically Micro-/Nanostructured Pollen Substrate with Tunable Optical Properties for Optoelectronic Applications, Adv. Mater. 2021DOI: 10.1002/adma.202100566https://doi.org/10.1002/adma.202100566
8. AM: 疏水化復合物的劑量依賴性轉染
陽離子聚合物動態(tài)地將 DNA 復合成復合物（polyplexes）。因此，在稀釋后，polyplexes很容易解離并失去轉染能力，從而限制了它們在體內的全身基因傳遞。于此，浙江大學申有青等人發(fā)現(xiàn)Polyplex 的穩(wěn)定性和內吞途徑?jīng)Q定了其轉染劑量依賴性。1）親水性聚陽離子的復合物具有劑量依賴性完整性和溶酶體轉運內吞作用；在低劑量下，這些復合物中的大多數(shù)會解離，其余的少數(shù)被內化并被困在溶酶體中，從而消除了它們的轉染能力。相比之下，具有最佳疏水性的聚陽離子的復合物即使在低濃度下也能保持整合，并通過巨胞飲作用直接進入細胞，進入細胞質，避開溶酶體，因此每個復合物都可以完成其感染過程，導致與病毒載體一樣的劑量依賴性 DNA 轉染。2）此外，調節(jié)的疏水性平衡了陰離子聚（γ-谷氨酸）（γ-PGA）對復合物表面的親和力，使 γ-PGA 作為屏蔽層粘附在復合物表面上，但在細胞膜上剝離以釋放用于劑量依賴性轉染的裸復合物。這些發(fā)現(xiàn)可能為開發(fā)模擬病毒載體劑量依賴性轉染的多聚體提供指導，從而實現(xiàn)有效的體內基因傳遞。Zhang, Z., et al., Dose-Independent Transfection of Hydrophobized Polyplexes. Adv. Mater. 2021, 33, 2102219.https://doi.org/10.1002/adma.202102219
9. ACS Nano：多孔石墨烯上非配位Ni?Nx和Fe?Nx的設計用于電化學CO2轉化為合成氣
減少CO2排放的一個有前景的途徑是通過一種可再生的Power-to-X技術，即電化學CO2還原（CO2RR）為增值化學品。貴金屬如Pt、Pd、Au和Ag是CO2轉化為CO的基準催化劑。然而，商業(yè)化應用需要開發(fā)更具成本效益和更豐富的基于過渡金屬（TMs）的催化劑，如Ni、Co和Fe。近日，澳大利亞新南威爾士大學Rose Amal，Rahman Daiyan，臺灣大學Ru-Shi Liu報道了提出了一種自上而下的策略，在多孔石墨烯框架內控制制備未配位的Ni?Nx（Ni-hG）和Fe?Nx（Fe-hG）催化劑，用于電化學CO2還原轉化為合成氣。1）通過對商業(yè)級氮雜化石墨烯進行熱處理，研究人員制備了缺陷型多孔石墨烯，然后將其作為載體通過碳缺陷修復來結合配位不足的單原子，并進行了一系列表征技術。2）研究發(fā)現(xiàn)，這些Ni-hG和Fe-hG催化劑可以任意比例組合，在用于費托合成（F?T）液體燃料和化學品的很寬電位范圍內（?0.6到 ?1.1 V vs RHE）獲得理想的合成氣比（1?10）。3）密度泛函理論（DFT）計算結果顯示，CO選擇性隨著N與Ni配位的減少而增加，而不飽和的Fe?Nx位有利于析氫反應(HER)。4）催化劑在高溫下保持不變的選擇性和在高通量氣體擴散電解槽中的穩(wěn)定性進一步突出了其規(guī)模化應用的潛力，在2.5 V的槽電壓下顯示出275 mA mg?1的高質量歸一化活性。研究結果為實現(xiàn)一種簡單的自上而下的方法來制備用于生產(chǎn)合成氣的具有活性的欠配位單原子催化劑提供了有價值的見解。Josh Leverett, et al, Designing Undercoordinated Ni?Nx and Fe?Nx on Holey Graphene for Electrochemical CO2 Conversion to Syngas, ACS Nano, 2021DOI: 10.1021/acsnano.1c03293https://doi.org/10.1021/acsnano.1c03293
10. ACS Nano：Cu集電器誘導的取代氧化還原機制實現(xiàn)一種多晶型FeS2正極
商用鋰離子電池（LIBs）的能量密度主要受插層型正極材料容量的限制。此外，商用的高能量密度插層型正極材料通常含有Ni和Co，這兩種元素既有一定成本又有毒。為此，人們提出了由Fe、Mn、S、O、F等豐富元素組成的環(huán)境友好型高容量轉換型材料。近日，北京航空航天大學郭林教授，朱禹潔教授報道了制備了一種由兩種晶型FeS2組成的復合材料，即黃鐵礦（P-FeS2）和馬氏體礦（M-FeS2），并將其用于高性能Li-FeS2電池。1）一系列電化學、顯微和光譜表征表明，在P-FeS2中引入亞穩(wěn)態(tài)M-FeS2，使FeS2和Li之間通過四電子還原生成Fe和Li2S，比容量高達894 mAh/g，比能量超過1300 Wh/kg。2）研究人員證實了該復合材料對Li的電化學不可逆性主要源于Li2S和Fe在氧化過程中不可避免地產(chǎn)生單質硫而產(chǎn)生的穿梭效應。為解決這一問題，采用銅(Cu)集電器對可溶性多硫化鋰進行化學固定，從根本上改變了反應途徑。結果表明，與Fe相比，由于Cu2S和Li2S具有相似的晶格結構，Li2S更傾向于通過熱力學簡單的置換反應機理與Cu集電器反應生成Cu2S。這種不需要晶格重構的取代反應使其具有優(yōu)異的倍率性能（730 mAh/g @ 2 A/g）和長壽命（3200次循環(huán)后容量保持率為89.7%）。這項研究使得基于金屬硫化物的高性能電極的制造成為可能。Lulu Tan, et al, A Polymorphic FeS2 Cathode Enabled by Copper Current Collector Induced Displacement Redox Mechanism, ACS Nano, 2021DOI: 10.1021/acsnano.1c02438https://doi.org/10.1021/acsnano.1c02438
11. ACS Nano：抑制碳損失的石墨化以獲得高質量的還原氧化石墨烯
從大規(guī)模生產(chǎn)的氧化石墨烯中獲得高質量的石墨烯薄片的高效還原方法在實際應用中具有重要意義。近日，韓國蔚山科學技術院（UNIST）Ji-Hyun Jang報道了一種氧化石墨烯的原位脫氧和石墨化機理，即利用著名的Fischer?Tropsch反應催化劑（CuFeO2），可以在低溫條件下（<300 °C）獲得高質量的還原氧化石墨烯片。1）通過采用改進的FTR條件，在貧氫條件下將氧化石墨烯還原到催化劑表面，可以在很大程度上抑制碳損失的同時實現(xiàn)脫氧，從而獲得高質量的石墨烯薄片。2）實驗數(shù)據(jù)和密度泛函理論（DFT）計算結果表明，發(fā)生在CuFeO2表面的還原優(yōu)先去除石墨烯氧化片中的吸附氧原子，使解離的碳結構恢復到接近完美的少層石墨烯片。熱重分析（TGA）數(shù)據(jù)顯示，在還原過程中，有催化劑的GO比無催化劑的GO釋放的含碳氣體少92.8%，這表明該過程抑制了石墨烯氧化片中的碳損失，從而得到了接近完美的石墨烯。此外，在催化劑輔助的還原氧化石墨烯（CA-rGO）中GO基面上與環(huán)氧化物有關的氧氣量明顯下降到接近于零的水平（43.84 減少到 0.48 at.%）。同時，CA-rGO的平均疇尺寸比熱還原氧化石墨烯（TrGO）大4倍，缺陷密度比TrGO低0.1倍。結果，CA-rGO的電阻比TrGO和CVD-石墨烯分別低246和8倍。3）憑借這些優(yōu)異的特性，基于CA-rGO涂布紙的紐扣電池成功地點亮了LED燈泡，此外，CA-rGO本身也成為用于析氫反應和析氧反應的高效催化劑。Jong-Chul Yoon, et al, Graphitization with Suppressed Carbon Loss for High-Quality Reduced Graphene Oxide, ACS Nano, 2021DOI: 10.1021/acsnano.1c02178https://doi.org/10.1021/acsnano.1c02178
