近日，南京工業大學和南京大學的研究人員于2020年2月份發表于JACS的題為“Sanger’s Reagent Sensitized Photocleavage of Amide Bond for Constructing Photocages and Regulation of Biological Functions”研究論文顯示處于撤稿狀態。在撤稿聲明中，作者寫明是由于計算結合常數時的一個錯誤，屬作者主動撤稿。我們對作者嚴謹的科研精神點贊，也希望相關領域研究人員有所了解。J. Am. Chem. Soc. 2020,142, 8, 3806–3813https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b11357
1. Nature Chemistry：通過光氧化還原催化的位點選擇性酪氨酸生物偶聯用于天然到生物正交的蛋白質轉化
合成修飾蛋白質在藥物和材料中的日益流行，暴露了對具有高位置選擇性的化學修飾的有效策略的需求。雖然基因工程可以將非天然氨基酸引入重組蛋白中，但野生型蛋白的區域選擇性化學修飾仍然是一個挑戰。有鑒于此，美國普林斯頓大學的David W. C. MacMillan等研究人員，通過光氧化還原催化的位點選擇性酪氨酸生物偶聯用于天然到生物正交的蛋白質轉化。1）研究人員利用光氧化還原催化，開發了一種位點選擇性酪氨酸生物偶聯途徑，該途徑包含生物正交甲酰基團，隨后允許從天然蛋白合成結構確定的熒光偶聯物。2）一種水溶性光催化劑，光黃素，已經被證明可以誘導先前未報道的吩惡嗪雙醛標簽和單一酪氨酸位點之間通過形成共價C-N鍵的氧化偶聯，即使是在存在多個酪氨酸側鏈的情況下。3）研究人員證明多種天然蛋白質，包括那些含有多個酪氨酸的，可以成功地進行酪氨酸特異性和單位點選擇性標記。本文研究的技術直接將醛基引入天然蛋白，使產品快速多樣化，形成一系列包括炔-疊氮化物點擊反應的完善生物正交功能化方案。Beryl X. Li, et al. Site-selective tyrosine bioconjugation via photoredox catalysis for native-to-bioorthogonal protein transformation. Nature Chemistry, 2021.DOI：10.1038/s41557-021-00733-yhttps://www.nature.com/articles/s41557-021-00733-y
2. Chem. Soc. Rev.：對病理生理微環境進行熒光成像
中科院溫州研究所后際挺、西南醫科大學附屬醫院舒健、新加坡國立大學陳小元教授和高麗大學Jong Seung Kim針對于病理生理微環境的熒光成像相關研究進行了綜述，1）異常的微環境(粘度、極性和pH值等)已被證實與炎癥、神經退行性疾病和癌癥等多種病理生理過程密切相關。因此，深入了解這些病理生理微環境對于臨床診斷和治療而言特別有益。然而，傳統的臨床診斷技術如磁共振成像、計算機斷層掃描和正電子發射斷層掃描等均無法實現對病理生理微環境進行監測。近年來，熒光成像在示蹤病理生理微環境變化方面表現出了巨大應用潛力。2）作者在文中對自2016年以來用于可視化病理生理微環境(粘度、pH值和極性)的熒光探針的最新研究進展進行了綜述，并對這一具有挑戰性的領域的未來發展前景進行了展望。Shan Wang. et al. Fluorescence imaging of pathophysiological microenvironments. Chemical Society Reviews. 2021https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2021/cs/d1cs00083g#!divAbstract
3. JACS：共晶過程中固態分子運動的可視化和操縱
固態分子運動（SSMM）對材料的行為和性能調控方面起著重要的作用。然而，對SSMM的研究，特別是對多組分體系的研究，卻存在著諸多問題，很少有人進行研究。有鑒于此，香港科技大學的唐本忠、吉林大學的盧然等研究人員，報道了共晶過程中固態分子運動的可視化和操縱。1）研究人員通過與共晶工程的合作，實現了FSBO（（E）-2-（4-氟苯乙烯基）苯并[d]惡唑）/TCB（1,2,4,5-四氰基苯）和PVBO（（E）-2-（2-（吡啶-4-基）乙烯基）苯并[d]惡唑）/TCB雙組分體系中SSMM的可視化和操縱。2）得到的黃發射F/T（FSBO/TCB）共晶顯示出開啟的熒光，綠發射P/T（PVBO/TCB）共晶顯示出更紅的發射，二者均表現出聚集誘導發射特性。3）在不同的壓力和溫度下，FSBO/TCB和PVBO/TCB的研磨混合物表現出不同的分子運動，其熒光信號很容易觀察到。4）值得注意的是，即使沒有研磨，FSBO和TCB分子也可以在一維管中移動4毫米。SSMM引起的獨特發射變化能夠應用于信息存儲和動態防偽。本文研究工作不僅可視化和操縱了SSMM，而且為聚合科學中的多組分研究提供了更多的見解。Haoran Wang, et al. Visualization and Manipulation of Solid-State Molecular Motions in Cocrystallization Processes. JACS, 2021.https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c02594
4. JACS：電位法測量法探測溶劑化能及其與鋰電池循環性能的關系
眾所周知，電解質會顯著影響著電池的性能，在鋰離子電池的發展中起著至關重要的作用。目前人們對電解質，特別是Li+溶劑化的認識，仍然遠遠不夠。近日，斯坦福大學崔屹教授報道了一種通過電位法探測鋰電池電解質中Li+溶劑化能的方法。并論證了其對鹽濃度、陰離子和溶劑化學的廣泛范圍的電解質的適用性。1）通過測量具有對稱電極和非對稱電解質的電池的開路電位，研究人員定量地表征了濃度、陰離子和溶劑對不同電解質溶劑化能的影響。2）利用這項技術，研究人員建立了電池電位（Ecell）和用于鋰金屬負極的高性能電解質循環性能之間的關系，研究發現，具有較負電池電位和較弱Li+溶劑化的鋰離子電池具有更佳的循環性能。此外，冷凍電鏡表征結果顯示，較弱的溶劑化導致了穩定循環的陰離子衍生的固體電解質界面的形成。3）利用電位法對電解質進行表征，研究人員建立一個關聯式，以指導設計用于鋰金屬負極的高效電解質。Sang Cheol Kim, et al, Potentiometric Measurement to Probe Solvation Energy and Its Correlation to Lithium Battery Cyclability,DOI: 10.1021/jacs.1c03868https://doi.org/10.1021/jacs.1c03868
5. JACS：雙氧化還原位點助力具有大贗電容和寬電位窗口的二維共軛金屬有機骨架
先進的超級電容器電極需要開發具有嵌入導電和多孔骨架的致密氧化還原位點的材料。二維（2D）共軛金屬有機骨架（c-MOFs）具有具有高的固有電導率、大的比表面積和準一維排列的孔陣列等優點，是一種很有吸引力的超級電容器電極材料。然而，目前報道的2D c-MOFs由于大的和氧化還原非活性的組成單元導致的低氧化還原位點密度，使得其仍具有不令人滿意的比電容和窄的電位窗口。近日，德國德累斯頓工業大學馮新亮教授，Minghao Yu，Renhao Dong報道了具有電化學活性的酞菁基2D c-MOFs （M2[CuPc(NH)8]，M =Ni或Cu）是一種新型的雙氧化還原位點電極材料，具有大的比電容和寬的電位窗口，從而有利于構建高能SC器件。1）研究發現，所得到的層疊式2D c-MOFs由銅酞菁（CuPc）通過metal-bis(iminobenzosemiquinoid) （MN4，M=Ni或Cu）配合物連接而成，具有清晰的準一維孔道（直徑約為1.7 nm）。2）研究人員通過電化學動力學分析結合密度泛函理論（DFT）計算揭示了M2[CuPc(NH)8]電極的雙氧化還原位贗電容機理。具體而言，M2[CuPc(NH)8]中的CuPc單元為陰離子（SO42-）在酞菁吡咯N上的吸附/脫附進行了大于0 V（vs Ag/AgCl）（3 M KCl）的法拉第氧化還原反應。同時，MN4連接體在0 V以下（vs Ag/AgCl）發生法拉第氧化還原反應，使陽離子（Na+）在亞胺N上吸附/脫附。3）實驗結果表明，Ni2[CuPc(NH)8]電極表現出1.6 V（?0.8~0.8 V vs Ag/AgCl）的極寬電位窗口和高達400 F g?1（0.5A g?1）的高比電容。進一步使用Ni2[CuPc(NH)8]電極作為陽極和陰極組裝的準固態對稱SCs具有令人印象深刻的能量（51.6 Wh kg?1）和功率密度（32.1 kW kg?1）。Panpan Zhang, et al, Dual-Redox-Sites Enable Two-Dimensional Conjugated Metal?Organic Frameworks with Large Pseudocapacitance and Wide Potential Window, J. Am. Chem. Soc., 2021DOI: 10.1021/jacs.1c03039https://doi.org/10.1021/jacs.1c03039
6. JACS：聯烯酮介導非消旋/非差向異構合成肽鍵
廣州醫科大學趙軍鋒等報道首次實現了將聯烯酮（allenone）分子作為一種有效的肽偶聯試劑，通過α-羰基烯酯關鍵中間體，隨后通過非消旋化/非差向異構化的過程與氨基進行氨解反應，聯烯酮偶聯試劑不僅能夠合成非常簡單的酰胺化學鍵，還能用于肽縮合反應、固相肽合成（SPPS, solid-phase peptide synthesis）。1）通過合成新型蛋白酶抑制劑carfilzomib驗證了聯烯酮介導生成肽鍵的過程非常有效，能夠實現罕見的消旋/非差向異構化N向C反應增加肽鏈長度。通過在固體基底上成功合成了ACP（65-74）肽，說明該反應方法能夠用于SPPS固相肽鍵合成。2）該方法成功的將傳統的活性酯和偶聯試劑方法結合，同時克服了兩種方法的缺點，因此實現了一種創造性的肽合成方法學。Zhengning Wang, et al, Allenone-Mediated Racemization/Epimerization-Free Peptide Bond Formation and Its Application in Peptide Synthesis, J. Am. Chem. Soc. 2021DOI: 10.1021/jacs.1c04614https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c04614
7. JACS：SnI2·(DMSO)x加合物用于高性能錫鈣鈦礦太陽能電池
當代薄膜光伏 (PV) 材料包含稀缺 (CIGS) 或受管制的元素（CdTe 和鉛基鈣鈦礦），這可能會限制這些新興光伏技術的廣泛影響。鹵化錫鈣鈦礦使用的材料較為綠色環保。同時，即使是當今最好的鹵化錫鈣鈦礦薄膜也存在載流子擴散長度有限和薄膜形態差的問題。上海科技大學寧志軍等人設計了一種合成路線，使金屬Sn和I2在二甲基亞砜 (DMSO) 中進行原位反應，該反應生成高度協調的 SnI2·(DMSO)x加合物，該加合物在前體溶液中分散良好。該加合物引導面外晶體取向，并促進多晶鈣鈦礦薄膜的均勻生長。1）與參考薄膜中的 210 ± 20 nm 相比，這種方法將鹵化錫鈣鈦礦的電子擴散長度提高到290 ± 20 nm。制造的錫鹵化物鈣鈦礦太陽能電池的功率轉換效率為 14.6%，這是經獨立實驗室認證的。與之前性能最佳的認證鹵化錫鈣鈦礦太陽能電池相比，這表示增加了約20%。這些電池的性能優于現有的基于地球豐富且不含重金屬的無機活性層的薄膜太陽能電池，例如基于非晶硅、Cu2ZnSn(S/Se)4 和 Sb2(S/Se)3 的薄膜太陽能電池。Xianyuan Jiang One-Step Synthesis of SnI2·(DMSO)x Adducts for High-Performance Tin Perovskite Solar Cells，J. Am. Chem. Soc. 2021https://doi.org/10.1021/jacs.1c03032https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c03032
8. JACS：在缺電子配位籠中穩定的長壽命C60自由基陰離子
勒烯C60及其衍生物由于其作為電子受體的特殊適用性，被廣泛應用于分子電子學、光伏和電池材料中。在該情況下，C60上的單電子轉移產生C60?-自由基陰離子。然而，游離C60?-的使用壽命較短，阻礙了它的研究和應用。有鑒于此，德國多特蒙德工業大學的Guido H. Clever等研究人員，報道了在缺電子配位籠中穩定的長壽命C60自由基陰離子。1）研究人員在一個自組裝的M2L4配位籠中顯著穩定了通常壽命很短的C60物種，該籠由一個基于三聯烯的配體和Pd（II）陽離子組成。2）缺電子籠通過提供與富勒烯的球狀結構互補的彎曲內部π-表面與C60緊密結合。循環伏安法顯示，包裹的C60的第一次還原存在正電位偏移，表明封閉的C60?-和陽離子籠之間存在強烈的相互作用。3）用1-芐基-1,4-二氫煙酰胺進行光化學單電子還原，可在室溫下使受限的C60分子在毫摩爾乙腈溶液中選擇性和定量地轉化。4）通過核磁共振、電子順磁共振、紫外-可見-近紅外光譜和電噴霧電離質譜證實了自由基的產生。籠內C60?-的壽命很長，以至于在惰性氣氛下一個月后仍能被探測到。Shota Hasegawa, et al. Long-Lived C60 Radical Anion Stabilized Inside an Electron-Deficient Coordination Cage. JACS, 2021.https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c02860
9. JACS：硅光陰極上CuS修飾的GaN納米線用于將CO2混合氣轉化為HCOOH
由半導體和助催化劑組成的雜化材料已被廣泛應用于將CO2氣體光電化學(PEC)轉化為甲酸(HCOOH)等增值化學品。然而，迄今為止，能夠將實際CO2氣體還原為化學物質的催化劑結構的合理設計仍然是一個巨大的挑戰。近日，韓國浦項科技大學Jong-Lam Lee，美國密歇根大學Zetian Mi報道了提出了一種由硅片上涂覆CuS的GaN納米線組成的光電陰極（Cu/GaN/Si），它可以高效地將含H2S的CO2混合氣體還原為HCOOH。1）研究人員通過將熱蒸發納米銅和分子束外延技術相結合，在Si片上制備了Cu/GaN/Si光電陰極。2）實驗結果顯示，當在CO2和H2S混合氣體吹掃的水溶液中進行PEC CO2RR時，Cu納米顆粒自發轉化為CuS納米顆粒。與Cu/Si、CuS/Si和Cu/GaN/Si相比，CuS/GaN/Si在?1.0 V（vs. RHE）下的FEHCOOH達到了70.2%。因此，CuS/GaN/Si獲得了較高的HCOOH局部電流密度（7.07 mA/cm2），是CuS/Si的近5倍。3）這是人們第一次觀察到通常被認為對CO2RR有害的H2S雜質可以顯著提高PEC產生HCOOH的活性，這得益于GaN NWs支架、CuS NPs助催化劑和H2S的協同效應。這項工作為設計和開發適合于在存在各種雜質的情況下實現對實際CO2氣體的高效還原的光電電極提供了重要的見解。Wan Jae Dong, et al, CuS-Decorated GaN Nanowires on Silicon Photocathodes for Converting CO2 Mixture Gas to HCOOH, J. Am. Chem. Soc., 2021DOI: 10.1021/jacs.1c02139https://doi.org/10.1021/jacs.1c02139
10. JACS：Mg/Zr共摻雜Ta3N5可見光催化分解水
構建缺陷同時調控表面特征對于半導體材料改善光催化性質非常重要，但是具有非常大的挑戰，有鑒于此，信州大學/東京大學Kazunari Domen等報道合成Mg-Zr共摻雜Ta3N5納米粒子，通過NH3氮化處理，比本征Ta3N5的可見光催化活性提高45倍。1）通過含有NaCl的Ta納米粉末新型原料合成Mg-Zr共摻雜的單分散Ta3N5納米粒子，在420 nm實現了0.54 %表觀量子效率，隨后通過表征給出了缺陷種類。2）作者通過研究給出了缺陷結構（還原態Ta、N缺陷、氧雜質），表面性質（Pt助催化劑的分布），載流子動力學，光催化活性之間的關系。揭示了共摻雜作用能夠調節缺陷、優化催化劑表界面性質，導致產生長壽命電子，電子能夠高效率移動到界面均勻分布的Pt位點。通過以上方法，顯著改善了光催化活性。本文研究結果展示了通過一步策略改善催化材料的多重性質。Jiadong Xiao, et al. Simultaneously Tuning the Defects and Surface Properties of Ta3N5 Nanoparticles by Mg–Zr Codoping for Significantly Accelerated Photocatalytic H2 Evolution, J. Am. Chem. Soc. 2021DOI: 10.1021/jacs.1c04861https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c04861
11. JACS：新型部分醛基保留COF
共價有機框架化合物作為一類快速發展的晶體多孔材料，在過去十年得到廣泛發展，目前大多數報道的COF基于框架化學基本概念設計，這種概念基于框架結構中全部結構組分都能夠完全相互連接。有鑒于此，中國石油大學(華東)戴昉納、中科院福建物質結構研究所Xiaowei Wu、浙江工業大學Yongwu Peng等報道通過六元連接單元與4元結構單元之間的縮合反應構建低于化學計量比的2D/3D COF，該結構在目前報道的亞胺連接3D COF具有最高的BET比表面積，結構中苯甲醛結構促進了C2H-2、CO2吸附能力，2D COF組分改善C2H2/CH4、C2H2/CO2的吸附選擇性，結構中的苯甲醛單元能夠控制形成互穿結構并形成3D結構，由此形成了非常罕見的pts拓撲3D COF結構。1）創建COF的時候，通過C6對稱結構六苯甲醛修飾的苯作為四重結構單元，通過粉末XRD、計算建模、NMR光譜表征等方法，驗證COF的結構為亞化學計量比的2D/3D COF，結構中保留部分苯甲醛結構基團，因此能夠促進低壓氣氛氣體吸附/分離，而且規范了互穿結構形成3D pts結構COF。2）本文首次實現了構建部分共價連接的3D框架結構，擴展了COF材料領域，本文研究結果為設計發展新型COF提供經驗，為設計具有殘留官能團能夠進行進一步修飾，而且促進發展新型高度連接的結構對稱COF。Liangjun Chen, et al, Substoichiometric 3D Covalent Organic Frameworks Based on Hexagonal Linkers, J. Am. Chem. Soc. 2021DOI: 10.1021/jacs.1c03739https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c03739
12. ACS Nano：具有pH響應型納米通道的仿生氧化石墨烯膜用于高性能納濾
具有高透水率和精確分子分離的可調門控氧化石墨烯（GO）膜在智能納濾裝置中的應用具有重要意義。受腎小球過濾功能的生物啟發，青島大學唐建國教授，黃林軍教授，美國加州大學洛杉磯分校Jun Chen報道了一種通過在帶負電的GO納米片上引入帶正電的聚乙烯亞胺接枝的氧化石墨烯（GO-PEI）而構建的智能、高性能的石墨烯氧化膜。1）結果表明，GO-PEI組分的加入改變了GO表面電荷，改善了親水性，增大了納米通道。球狀石墨烯氧化膜（G-GOM）的透水率高達88.57 L m?2 h?1 bar?1，與傳統的GO相比，由于擴大了受限的納米通道，水的透過率提高了4倍。2）由于靜電相互作用，在pH值為12時可選擇性去除帶正電的亞甲基藍，在pH為2時可選擇性去除帶負電的甲基橙，去除率可達96%以上。這種高的循環透水率和高選擇性的有機物去除性能可以歸因于可控的納米通道尺寸和可調的靜電相互作用對環境pH的響應的協同效應。這一策略為設計具有可調選擇性的pH響應型門控膜提供了指導，代表了智能納濾技術的巨大進步，具有廣泛的應用前景。Zhijie Zhang, et al, Bioinspired Graphene Oxide Membranes with pH-Responsive Nanochannels for High Performance Nanofiltration, ACS Nano, 2021DOI: 10.1021/acsnano.1c02719https://doi.org/10.1021/acsnano.1c02719
