1. Chem. Soc. Rev.：利用納米配方策略克服光動力治療中的障礙
深圳大學(xué)張晗教授、謝妮教授、和高麗大學(xué)Jong Seung Kim對利用納米配方策略克服光動力治療中的障礙相關(guān)研究進行了綜述。1）光動力療法(PDT)由于其無創(chuàng)性、時空選擇性、低副作用和免疫激活能力，在近幾十年來被廣泛研究用于腫瘤治療。在包括腫瘤學(xué)、免疫學(xué)、泌尿?qū)W、皮膚科、眼科、心臟病學(xué)和牙科在內(nèi)的多個醫(yī)學(xué)領(lǐng)域，它都是一種很有前途的治療方式。然而，由于傳統(tǒng)光敏劑的缺點和光對組織的穿透性有限等問題的存在，PDT對腫瘤細胞死亡的誘導(dǎo)效率較低，并且會產(chǎn)生治療耐藥性以及引起劇烈疼痛，因此PDT的臨床應(yīng)用也受到很大的限制。最近，許多研究致力于開發(fā)各種光敏劑配方和治療策略以克服這些障礙。其中，將納米材料作為載體或光敏劑用于PDT能夠克服傳統(tǒng)光敏劑的缺點。可被各種光源激發(fā)的納米復(fù)合材料能夠應(yīng)用于對深部腫瘤的PDT，并且可通過共遞送試劑以調(diào)節(jié)細胞死亡通路并促進PDT誘導(dǎo)的腫瘤細胞死亡。這種聯(lián)合治療策略也可以緩解PDT腫瘤耐藥并進一步促進腫瘤抑制。此外，光敏劑配方和治療程序的優(yōu)化也能夠有效緩解PDT造成的疼痛。2）作者在文中對制備光敏劑和設(shè)計治療策略以克服光動力治療的障礙的研究進展進行了系統(tǒng)的總結(jié)，并對PDT在臨床腫瘤治療應(yīng)用中的幾個重要方面進行了討論。Jianlei Xie. et al. Overcoming barriers in photodynamic therapy harnessing nano-formulation strategies. Chemical Society Reviews. 2021https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2021/cs/d0cs01370f#!divAbstract
2. Nature Commun.：調(diào)控光纖TiO2光催化劑粒徑、包覆形式改善光催化活性
表面修飾光催化劑的光纖與LED光結(jié)合，具有廣泛的環(huán)境應(yīng)用，有鑒于此，香港科技大學(xué)凌力、商啟等報道能夠盡量提高光催化劑修飾光纖的光利用率，而且對兩種不同形式的光（折射光和倏逝波）之間的相互作用進行量化，作者合成了在光纖上包裹TiO2，隨后進行表征，作者建立了TiO2納米粒徑與光傳播模式之間的關(guān)系，通過調(diào)控TiO2的包覆，改善了光催化降解污染物的性能。1）通過將TiO2的分布濃度降低至0.034 cm2/cm2，將纖維表面與TiO2層之間的空間距離提高至114.3 nm，因此91 %的光傳播模式能以倏逝波模式傳播。而且24 %的倏逝波無法被納米TiO2吸收，而且返回到光纖上，因此將水體污染物降解的性能提高了32 %。2）作者通過模型，預(yù)測如果TiO2-石英光纖之間額外距離能夠有效的利用返回光，能夠?qū)⒔到庑阅芎土孔有侍岣咭槐?/strong>。因此，通過控制催化劑包覆結(jié)構(gòu)實現(xiàn)使得倏逝波盡量對光催化劑進行激活，能夠有效的提高光催化反應(yīng)過程種光能量的利用。Song, Y., Ling, L., Westerhoff, P. et al. Evanescent waves modulate energy efficiency of photocatalysis within TiO2 coated optical fibers illuminated using LEDs. Nat Commun 12, 4101 (2021). DOI: 10.1038/s41467-021-24370-8https://www.nature.com/articles/s41467-021-24370-8
3. Nature Commun.：將α-MnO2納米纖維包裹在石墨烯層中以調(diào)節(jié)表面電子結(jié)構(gòu)用于高效臭氧分解
目前，用于臭氧分解的錳基材料存在穩(wěn)定性低和水失活等問題。近日，清華大學(xué)朱永法教授，江南大學(xué)Yang Lou報道了將超長的α-MnO2納米纖維包裹在超薄的石墨烯外殼（只有1-3層）中，通過簡單的水熱過程進一步組裝成一種3D多孔結(jié)構(gòu)。1）研究發(fā)現(xiàn)，在獨特的核殼結(jié)構(gòu)中，MnO2的氧空位向附近石墨烯殼層的電子轉(zhuǎn)移驅(qū)動了臭氧催化分解。由于界面電荷轉(zhuǎn)移，由石墨烯殼層調(diào)節(jié)的合適局部功函數(shù)導(dǎo)致中間氧物種的快速分解。2）實驗結(jié)果顯示，7.50%MnO2@GR催化劑在相對濕度為20%的條件下，臭氧轉(zhuǎn)化率穩(wěn)定在80%以上，且在100 h內(nèi)表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性。此外，疏水的石墨烯殼層抑制了水蒸氣的化學(xué)吸附，避免了H2O分子在催化劑表面的富集。因此，在濕度為50%的情況下，7.50%MnO2@GR的臭氧轉(zhuǎn)化率達到70%，同時表現(xiàn)出良好的耐水性。這些發(fā)現(xiàn)為開發(fā)高效、穩(wěn)定、廉價的催化劑提供了新的視角，并將促進錳基催化劑在臭氧分解中的實際應(yīng)用。Zhu, G., Zhu, W., Lou, Y. et al. Encapsulate α-MnO2 nanofiber within graphene layer to tune surface electronic structure for efficient ozone decomposition. Nat Commun 12, 4152 (2021).DOI：10.1038/s41467-021-24424-xhttps://doi.org/10.1038/s41467-021-24424-x
4. Nature Commun.：無膜流動相電解池分解水制氫
電化學(xué)水分解反應(yīng)是重要的可持續(xù)氫氣合成方案，因為建筑與材料相關(guān)局限性，傳統(tǒng)的堿性水分解以及新發(fā)展的質(zhì)子交換膜電解方法面臨著效率較低、材料/操作成本較高的問題。有鑒于此，武漢大學(xué)晏寧等報道設(shè)計一種無膜流動相電解池，這種電解池表現(xiàn)為三明治結(jié)構(gòu)和循環(huán)操作單元，能夠?qū)⒄w水分解反應(yīng)解耦。1）這種電解池由兩個物理分離的流動相富含H2的陰極電解液、富含O2的陽極電解液組成，電池得到的H2純度達到>99.1 %。這種電解池具有較低的內(nèi)部歐姆電阻，較高的電化學(xué)活性同時價格上可接受催化劑，高效率的傳質(zhì)效應(yīng)能夠在2.1 V偏壓條件實現(xiàn)750 mA cm-2電流密度，制氫電解池能夠以去離子水、或普通自來水進行電催化工作。2）本文研究結(jié)果展示通過電解池結(jié)構(gòu)和材料設(shè)計，將不同電解池的優(yōu)點結(jié)合，為實現(xiàn)可持續(xù)制氫反應(yīng)提供方法。Yan, X., Biemolt, J., Zhao, K. et al. A membrane-free flow electrolyzer operating at high current density using earth-abundant catalysts for water splitting, Nat Commun 12, 4143 (2021).DOI: 10.1038/s41467-021-24284-5https://www.nature.com/articles/s41467-021-24284-5
5. Nature Commun.：堿金屬電池中陰離子和陽離子遷移的原子尺度調(diào)節(jié)
陰離子和陽離子在原子尺度上的調(diào)節(jié)在膜分離技術(shù)中具有重要意義。這種離子傳輸調(diào)節(jié)技術(shù)在開發(fā)高性能堿金屬電池如堿金屬-硫和堿金屬-硒電池中同樣發(fā)揮關(guān)鍵作用，這些電池存在堿金屬離子（例如，Li+或Na+）的不均勻傳輸和多硫化物/多硒陰離子的有害穿梭效應(yīng)等問題。這些問題會導(dǎo)致金屬電極上堿金屬沉積物的不利增長和正極活性材料的不可逆消耗，從而導(dǎo)致容量衰減和短循環(huán)壽命。有鑒于此，南京理工大學(xué)朱俊武教授，澳大利亞悉尼科技大學(xué)汪國秀教授報道了將具有Ti原子空位的二維（2D）負電型二氧化鈦（Ti0.87O2）納米片作為堿金屬電池的選擇性離子篩。1）這種Ti0.87O2納米片為單晶單層納米片，厚度為0.75 nm，從母體層狀氧化物中剝離出來。通過簡易的過濾方法，這些單層被逐層自組裝到商用PP隔膜上，形成厚度約為80 nm、表面積質(zhì)量負載為0.016 mg cm?2的Ti0.87O2涂層。2）研究發(fā)現(xiàn)，Ti原子空位可以起到亞納米孔隙的作用，使Ti0.87O2層成為在原子尺度上同時調(diào)節(jié)Li+/Na+離子和PS陰離子遷移的一種很有前途的隔膜涂層材料。在堿金屬電池的負極側(cè)，帶負電荷的納米片為Li+/Na+離子通量的有效附著和均勻分布提供了強大的靜電相互作用，從而減少了具有不利形貌的Li/Na金屬沉積的生長。此外，豐富的Ti空位和納米厚度為Li+/Na+陽離子的擴散提供了快速途徑。而在堿金屬電池的S/Se正極側(cè)，帶負電荷的Ti0.87O2納米片具有很高的負電荷密度，通過強烈的靜電排斥效應(yīng)有效地排除了PS陰離子。此外，由于幾何條件的限制，尺寸大于Ti空位尺寸的PS陰離子被選擇性地排除在外。3）因此，當(dāng)應(yīng)用于Li-S、Li-Se和Na-Se電池時，Ti0.87O2涂層隔膜可實現(xiàn)電池的長期循環(huán)穩(wěn)定性。此外，制備的柔性單層Li-S軟包電池（6.0 cm×6.5 cm），在不同的彎曲條件下表現(xiàn)出穩(wěn)定的循環(huán)性能，從而顯示了Ti0.87O2納米薄片在實際應(yīng)用中的潛力。這項工作強調(diào)了一種利用具有原子缺陷的2D納米薄片來實現(xiàn)堿金屬電池中陽離子和陰離子遷移的串聯(lián)控制的策略。Xiong, P., Zhang, F., Zhang, X. et al. Atomic-scale regulation of anionic and cationic migration in alkali metal batteries. Nat Commun 12, 4184 (2021).DOI：10.1038/s41467-021-24399-9https://doi.org/10.1038/s41467-021-24399-9
6. Nature Commun.：一種通過無氯的混合海水裂解耦合肼降解的節(jié)能型制氫技術(shù)
海水電解是一種可以在不依賴淡水的情況下實現(xiàn)電網(wǎng)規(guī)模的碳中性制氫的潛在解決方案。然而，在復(fù)雜的化學(xué)環(huán)境中，其面臨著高昂的能源成本和有害的氯化學(xué)反應(yīng)的嚴(yán)峻挑戰(zhàn)。近日，為了解決海水電解的兩大挑戰(zhàn)：巨大的電力消耗和因氯化學(xué)而引起的陽極腐蝕，大連理工大學(xué)邱介山教授，王治宇教授，北京化工大學(xué)孫曉明教授報道了開發(fā)了一種將海水還原和熱力學(xué)有利的肼氧化相結(jié)合的有效策略。1）研究人員設(shè)計了一種具有超疏水-親水和肼友好型的電催化界面的NiCo/MXene基電極。其可以全面提高界面電導(dǎo)率、穩(wěn)定性、水/肼吸附能力和氣體釋放模式，以提高大電流密度下的電解性能。2）這種混合式海水電解槽可以在0.7-1.0 V的超低電池電壓下生產(chǎn)氫氣，這完全避免了中性或堿性海水中氯對電池性能的危害。同時，在500 mA cm-2的條件下，海水可以穩(wěn)定電解達到140 h，產(chǎn)氫速率可達9.2 mol h-1 gcat-1，具有較高的法拉第效率。在500 mA cm-2的大電流密度下，電費成本比市售堿水電解和最先進的海水電解槽大大降低了30~52%。此外，在4.34±0.007 mol h-1 gcat-1的快速速率下，肼可快速降解到僅3 ppb的較低殘留量。3）所開發(fā)的自供電混合海水電解也通過集成肼燃料電池或太陽能電池來實現(xiàn)，從而更好的可持續(xù)性制氫。這項研究為有效地將海洋資源轉(zhuǎn)化為氫燃料同時去除有害污染物提供了更多的機會。Sun, F., Qin, J., Wang, Z. et al. Energy-saving hydrogen production by chlorine-free hybrid seawater splitting coupling hydrazine degradation. Nat Commun 12, 4182 (2021).DOI：10.1038/s41467-021-24529-3https://doi.org/10.1038/s41467-021-24529-3
7. JACS綜述：混合物序列控制：可切換聚合催化和未來材料應(yīng)用
人們對高性能高分子材料的需求不斷增加，同時也需要在整個生命周期內(nèi)保持高分子材料的可持續(xù)性。由酯、碳酸酯或醚鍵組成的共聚物可以滿足這一需求，因為它們的單體-聚合物化學(xué)更接近平衡，促進(生物)降解和循環(huán)利用；許多單體可以從可再生能源或廢物中獲得。有鑒于此，英國牛津大學(xué)的Charlotte K. Williams等研究人員，介紹了混合物的序列控制，用以可切換聚合催化與未來材料應(yīng)用。1）研究人員討論了一種高效、廣泛適用的共聚物制備途徑，即利用單一催化劑，在不同催化循環(huán)之間切換，從單體混合物中制備嵌段序列選擇性共聚物。2）該綜述展示了該催化的原理、催化劑設(shè)計標(biāo)準(zhǔn)、共聚物的選擇性和結(jié)構(gòu)表征工具，以及所得共聚物的性質(zhì)。3）本文討論了熱塑性彈性體、增韌塑料、粘合劑和自組裝納米結(jié)構(gòu)，以及程序降解等用途。4）研究人員還介紹了催化和產(chǎn)物的研究現(xiàn)狀，以及未來的挑戰(zhàn)和方向。Arron C. Deacy, et al. Sequence Control from Mixtures: Switchable Polymerization Catalysis and Future Materials Applications. JACS, 2020.https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c03250
8. JACS：液態(tài)水中激光誘導(dǎo)等離子體產(chǎn)生的探測
了解液態(tài)水的光激發(fā)動力學(xué)對于基礎(chǔ)科學(xué)探索和技術(shù)應(yīng)用都具有重要意義。盡管觀測到了光誘導(dǎo)的宏觀現(xiàn)象，但由于激光-水相互作用的極端復(fù)雜性和超快的時間尺度，很難跟蹤激光照射后的初始原子運動和相關(guān)的能量轉(zhuǎn)移路徑。有鑒于此，中科院北京凝聚態(tài)物理國家研究中心的孟勝等研究人員，進行了液態(tài)水中激光誘導(dǎo)等離子體產(chǎn)生的探測。1）研究人員基于非絕熱量子動力學(xué)模擬，探索了液態(tài)水在強光激發(fā)下的飛秒演化。2）分離的離子和電子動力學(xué)被明確地監(jiān)測，在前所未有的微觀水平上揭示了巨大的細節(jié)。3）水被發(fā)現(xiàn)經(jīng)歷了兩步加熱過程。強場效應(yīng)和電子激發(fā)是第一階段加熱和加壓的主要原因。4）隨后離子和電子子系統(tǒng)的馳豫進一步提高了離子溫度，但釋放了很大的內(nèi)部壓力。5）在激光脈沖作用下，水分子被拉伸，電子激發(fā)導(dǎo)致了激光脈沖后的質(zhì)子轉(zhuǎn)移。強激光脈沖強烈激發(fā)液態(tài)水，在激光脈沖過程中產(chǎn)生嚴(yán)重的分子離解和等離子體。6）激光誘導(dǎo)的水等離子體具有高比例的自由質(zhì)子(~50%)、非平衡離子和電子分布以及金屬態(tài)電子密度等特征。Jiyu Xu, et al. Probing Laser-Induced Plasma Generation in Liquid Water. JACS, 2021.https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c04675
9. JACS：富堿鈣鈦礦M3FCH（M=Li，Na；CH=S，Se，Te）：陰離子在相穩(wěn)定和離子傳輸中的作用
為了提高離子電導(dǎo)率，具有與可移動離子弱相互作用的可極化陰離子的固態(tài)電解質(zhì)受到了廣泛關(guān)注，最近的一個研究是富含鋰/鈉的反鈣鈦礦（AP）M3HCh (M = Li，Na；Ch = S，Se，Te)。近日，為了闡明陰離子在反鈣鈦礦中的作用，日本京都大學(xué)Hiroshi Kageyama，日本精細陶瓷中心Akihide Kuwabara從理論和實驗上研究了M3FCh家族，其中八面體中心的可極化H陰離子被離子F陰離子取代。1）研究人員意外地發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)和M+離子之間更強的吸引相互作用不會減緩M+離子的擴散，計算出的能壘與M3HCh一樣低。這一結(jié)果表明立方M3FCh（和M3HCh）八面體的低頻旋轉(zhuǎn)聲子模式是促進快速離子擴散的內(nèi)在因素。2）研究人員通過基于氫化物和基于氟化物的系統(tǒng)分析進一步揭示了容差因子（tolerance factor）t，軟旋轉(zhuǎn)聲子模式和離子輸運之間的關(guān)系：隨著t在立方相中的降低，旋轉(zhuǎn)模式變得更軟，從而導(dǎo)致遷移能的降低。3）實驗結(jié)果顯示，基于立方I摻雜的Li3Fse具有快Li+離子電導(dǎo)率，其室溫離子電導(dǎo)率為5×10-5 S/cm，體活化能為0.18 eV。這項結(jié)果表明，具有八面體畸變傾向的立方APs可有效實現(xiàn)鋰/鈉離子的快速擴散。此外，這些來自晶格動力學(xué)的發(fā)現(xiàn)有望為探索其他新的物理性質(zhì)，如介電性和磁性，提供新的可能性。Susumu Fujii, et al, Alkali-Rich Antiperovskite M3FCh (M = Li, Na; Ch = S, Se, Te): The Role of Anions in Phase Stability and Ionic Transport, J. Am. Chem. Soc., 2021DOI: 10.1021/jacs.1c04260https://doi.org/10.1021/jacs.1c04260
10. JACS：用于模板化精密多組分金屬-有機框架孔的熱敏交聯(lián)劑
雖然已經(jīng)報道了許多研究多組分金屬有機框架的方法，但仍需要新的策略提供更大的結(jié)構(gòu)多樣性和分子精度來復(fù)制酶中復(fù)雜的活性位點。有鑒于此，美國華盛頓大學(xué)的Dianne J. Xiao等研究人員，研究發(fā)現(xiàn)用于模板化精密多組分金屬-有機框架孔的熱敏交聯(lián)劑。1）研究人員概述了一種通用的方法，使用熱敏交聯(lián)劑，實現(xiàn)在框架孔中模板官能團。2）該研究表明，叔酯基交聯(lián)劑可以在精確的相對距離和方向上安裝明確定義的羧酸對。3）在框架形成過程中，叔酯鍵保持完整，但在微波加熱下容易分裂顯示自由羧酸。4）研究人員使用介孔、三苯基擴展類似物MOF-74證明了成功的交聯(lián)劑合成、框架摻入和熱裂解。5）當(dāng)使用短交聯(lián)劑時，模型研究表明，羧酸沿孔道以單一構(gòu)型安裝，間距為~7 分開。這些精確定位的酸對可以作為合成把手，以建立更復(fù)雜的協(xié)同活性位點。Jackson Geary, et al. Thermolabile Cross-Linkers for Templating Precise Multicomponent Metal–Organic Framework Pores. JACS, 2021.https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c04030
11. JACS：報道了顆粒甲烷單加氧酶低溫結(jié)構(gòu)中的銅中心揭示了甲烷氧化的催化機制
顆粒甲烷單加氧酶（pMMO）是甲烷營養(yǎng)細菌C1代謝途徑中的第一種酶。由于這種酶在接近室溫時能有效地將甲烷轉(zhuǎn)化為甲醇，因此它已成為了解這種困難的C1化學(xué)的范例。pMMO是一種由三個亞基（PmoB、PmoA和PmoC）和分布在不同位點的12-14個銅組成的膜結(jié)合蛋白。X射線晶體結(jié)構(gòu)只顯示了三個位點上的三個單核銅，既沒有揭示活性位點的位置，也沒有揭示酶的催化機制。有鑒于此，中國臺灣中央研究院的S. I. Chan等研究人員，報道了報道了顆粒甲烷單加氧酶低溫結(jié)構(gòu)中的銅中心揭示了甲烷氧化的催化機制。。1）研究人員報道了一個在2.5的甲基莢膜球菌（Bath）holo-pMMO的cyro-EM結(jié)構(gòu)，并發(fā)展了定量的靜電電位分析來研究銅輔助因子的非蛋白密度。2）結(jié)果證實了在A位點有一個單核CuI，在B位點有兩個CuI，并在膜（D位點）和PmoB（E簇）的水暴露C端亞區(qū)的PmoA/PmoC界面上發(fā)現(xiàn)了額外的CuI簇。本文研究發(fā)現(xiàn)完成了pMMO催化轉(zhuǎn)化所需的最小銅因子集，根據(jù)先前提出的機理的化學(xué)原理，提供了甲烷氧化催化機制的一個概貌。 W.-H. Chang, et al. Copper Centers in the Cryo-EM Structure of Particulate Methane Monooxygenase Reveal the Catalytic Machinery of Methane Oxidation. JACS, 2021.https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c04082
12. JACS：由單個納米粒子碰撞引發(fā)的等離子體納米腔中酰胺鍵形成的直接觀察
在單分子水平上實時觀察化學(xué)鍵的形成是有機和生物分子化學(xué)領(lǐng)域面臨的最大挑戰(zhàn)之一。可以收集到使用系綜平均測量不能訪問的有價值的信息。雖然已經(jīng)開發(fā)出了非常復(fù)雜的監(jiān)測化學(xué)反應(yīng)的技術(shù)，但在單分子水平上檢測特定化學(xué)鍵的原位形成的能力仍然是一個模糊的目標(biāo)。酰胺鍵通常由伯胺對N-羥基琥珀酰亞胺(NHS)酯的氨解形成，該方法廣泛應(yīng)用于多肽和蛋白質(zhì)的合成、交聯(lián)和標(biāo)記。有鑒于此，澳大利亞迪肯大學(xué)的Wenrong Yang及佛羅里達國際大學(xué)的Jin He等研究人員，直接觀察到了由單個納米粒子碰撞引發(fā)的等離子體納米腔中酰胺鍵形成。1）研究人員利用等離子體納米腔研究了在水緩沖液中，由單個納米粒子與適當(dāng)功能化的自由移動的金納米粒子碰撞引發(fā)的酰胺鍵形成的氨解反應(yīng)。2）通過表面增強拉曼光譜(SERS)和單實體電化學(xué)(EC)的測量，研究了幾十毫秒時間分辨率下氨解反應(yīng)中酰胺鍵形成的動態(tài)演化。本文研究證明了單實體EC-SERS對于在單分子水平上研究化學(xué)反應(yīng)是一種有價值和靈敏的技術(shù)。Na Kong, et al. Direct Observation of Amide Bond Formation in a Plasmonic Nanocavity Triggered by Single Nanoparticle Collisions. JACS, 2021.https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c02426
