1. Nature Chemistry：通過門控機制氫鍵有機骨架用于穩定分離乙烯/乙烷
多孔材料在開發低成本、高能效的分離工藝方面極具應用前景，例如從乙烯/乙烷混合物中提純乙烯，這是一個重要但目前充滿挑戰性的工業過程。近日，福建師范大學張章靜研究員、項生昌研究員和美國德州大學圣安東尼奧分校的陳邦林教授報道了開發了一種微孔氫鍵有機骨架（HOFs，HOF-FJU-1），其通過門控機制對乙烯有非常好的選擇性。
本文要點：
1）HOF-FJU-1由簡單有機分子3,3′,6,6′-tetracyano-9,9′-bicarbazole (3)自組裝而成，通過分子間CN···H-C氫鍵作用結合在一起，形成一個三重互穿的骨架，具有合適大小的孔，可以選擇性地捕獲乙烯。
2）研究發現，HOFs表現出一種門控機制，在該機制中，客體攝取所需的閾值壓力隨著溫度的變化而變化。突破性實驗結果顯示，HOF通過這種門控機制對于乙烯/乙烷分離極有效，在333 kPa時，乙烯純度可達99.1%。
3）HOF-FJU-1不僅具有良好的熱穩定性，而且在普通有機溶劑、pH值在1~14范圍內具有穩定性，甚至在12 M HCl和10 M NaOH溶液中也具有穩定性。
這些結果揭示了HOF基材料在實現重要氣體分離方面的巨大應用潛力。
Yang, Y., Li, L., Lin, RB. et al. Ethylene/ethane separation in a stable hydrogen-bonded organic framework through a gating mechanism. Nat. Chem. (2021).
DOI: 10.1038/s41557-021-00740-z
https://doi.org/10.1038/s41557-021-00740-z
2. Nature Commun.: 細胞外囊泡的蛋白質分析：監測和預測轉移性乳腺癌的治療反應
轉移性乳腺癌(MBC)是一種異質性疾病，包括多種不同的亞型，是全球女性癌癥死亡的主因之一。在 MBC 患者中，實時監測和預測治療反應對于最佳個性化治療至關重要。目前，組織活檢已被用于診斷 MBC，但其侵襲性會帶來風險、提高發病率，且在疾病進展時沒有足夠的可用組織進行檢測。由于計算機斷層掃描在監測治療方面的敏感性低，因此不能用于疾病進展的預測。因此，迫切需要可靠、無創的工具來診斷和監測MBC。循環細胞外囊泡(EV)的分子分析提供了一種很有前途的無創方法來診斷、監測和預測轉移性乳腺癌的發生發展。但是，外周血中可溶性蛋白對應物的存在混淆了 EV 蛋白標記物的分析。在這里，國家納米科學中心孫佳姝研究員等采用快速、靈敏和低成本的熱泳適體傳感器(TAS)解決了可溶性蛋白干擾的問題，成功地分析了血漿EV的癌癥相關蛋白譜。
本文要點：
1) 本文采用 DNA 四面體探針與熱泳匯聚的檢測新方法結合 EV，產生放大的熒光信號，其強度指示 EV 表面蛋白的表達水平，實現 EV mRNA 的原位高靈敏檢測。結合機器學習算法，基于8種EV乳腺癌蛋白表達水平構建 EV 蛋白特征，實現轉移性乳腺癌的準確、靈敏地診斷、治療反應監測和預后預測。
2) 該 TAS 檢測方法區分了 MBC 患者、非轉移性乳腺癌患者、健康對照者，準確率高達91.1%。在訓練隊列、驗證隊列、前瞻隊列研究中，EV 蛋白特征可以監測 MBC 的治療反應，對治療后疾病進展與穩定/部分緩解的區分準確率高達88.5%。EV 蛋白特征還與接受治療的 MBC 患者的無進展生存期(PFS)相關，其中前列腺癌生物標志物 EV PSMA 是MBC患者 PFS 的重要獨立預后因素。
Protein Analysis of Extracellular Vesicles to Monitor and Predict Therapeutic Response in Metastatic Breast Cancer. Nature Communications. 2021
DOI: 10.1038/s41467-021-22913-7
https://doi.org/10.1038/s41467-021-22913-7
3. JACS：基于手性團簇的金屬有機框架的組裝及其拆解過程中的手性記憶效應
許多金屬團簇本質上是手性的，但通常以外消旋混合物的形式存在。近日，廈門大學Nanfeng Zheng，Boon K. Teo等以大位阻配體保護的Ag14團簇為例，發展了一種組裝-解組裝策略實現團簇外消旋混合物的拆分。
本文要點：
1）作者以外消旋的Ag14團簇為構筑單元，以吡啶基雙齒配體(1R,2R,N1E,N2E)-N1,N2-bis(pyridin-3-ylmethylene)cyclohexane-1,2-diamine (LR)和相應的手性類似物LS為連接基，分別獲得了手性MOFs，Ag14-LR和Ag14-LS。在組裝過程中，外消旋的Ag14團簇被轉化為單手性的Ag14團簇。
2）用作對比，作者以LRS（LR和LS的外消旋混合物）為連接基，以Ag14團簇外消旋體為構筑單元，獲得了非手性的具有金剛石拓撲結構的組裝材料Ag14-LRS。
3）有趣的是，手性MOFs，Ag14-LR和Ag14-LS，具有手性記憶效應。對其進行解組裝可獲得單手性的Ag14團簇。
該工作發展了一種構筑手性團簇基組裝材料的新方法，并為從團簇外消旋體中獲得單手性團簇提供了新的思路。
Guocheng Deng, et al. Assembly of Chiral Cluster-Based Metal–Organic Frameworks and the Chirality Memory Effect during their Disassembly, J. Am. Chem. Soc. 2021
DOI: 10.1021/jacs.1c03251
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c03251
4. JACS：(ZnSe)0.5(CuGa2.5Se4.25)0.5的表面改性促進光催化Z-方案整體水分解
電荷分離對于高效的人工光合作用至關重要，特別是對于窄禁帶金屬硫化物/硒化物。近日，日本東京大學Kazunari Domen報道了引入CdS，通過浸漬?硫化的方法在窄禁帶(ZnSe)0.5(CuGa2.5Se4.25)0.5（ZCGSe）上形成有效的p?n結，以加強電荷分離。此外，還引入了二氧化鈦（TiO2）層，對于穩定CdS和抑制逆反應至關重要。
本文要點：
1）研究人員以Pt負載的TiO2/CdS?ZCGSe作為析氫光催化劑（HEP），BiVO4：Mo和Au分別作為析氧反應光催化劑（OEP）和電子介體，獲得了高效率的Z-方案整體水分解（OWS），在420 nm處的表觀量子產率（AQY）為1.5%。這是迄今報道的最高值，也是首次證明了在以金屬硫化物/硒化物為HEPs的OWS體系中，p?n結增強了析氫性能。
2）由于許多p型半導體具有可調的能帶結構，這一策略有望擴展到各種高效的人工光合作用應用，包括光催化分解水和長波利用的CO2還原。
這項研究表明，精心設計的p?n結可以有效地促進光催化中的電荷分離，為開發高效的窄禁帶光催化劑人工光合作用系統開辟了新的途徑。
Shanshan Chen, et al, Surface Modifications of (ZnSe)0.5(CuGa2.5Se4.25)0.5 to Promote Photocatalytic Z?Scheme Overall Water Splitting, J. Am. Chem. Soc., 2021
DOI: 10.1021/jacs.1c03555
https://doi.org/10.1021/jacs.1c03555
5. JACS：等離子體納米晶上的原子共形金屬疊片用于高效催化
盡管具有巨大的應用潛力，但在膠體納米晶體(NCs)上進行共形少原子層沉積的方法還很少。有鑒于此，韓國浦項科技大學的In Su Lee和Amit Kumar等研究人員，報道等離子體納米晶上的原子共形金屬疊片用于高效催化。
本文要點：
1）研究人員與層壓過程類似，引入了“限制和發光”策略，用不同催化貴金屬的超薄共形層均勻地修改等離子體NCs的不同表面曲率。
2）這種自限制的外延類皮膚金屬生長捕獲局域表面等離子體共振，直接在NC表面誘導還原化學，限制在空心二氧化硅內。
3）該策略避免了任何動力學各向異性金屬沉積。與傳統的厚的、各向異性的和樹枝狀的殼表現出嚴重的非放射性馳豫不同，這種表皮狀的金屬層保留了核心NCs的關鍵等離子體特性。
本文研究表明，等離子體催化混合納米反應器可以以令人印象深刻的速率進行各種有機反應。
Anubhab Acharya, et al. Atomically Conformal Metal Laminations on Plasmonic Nanocrystals for Efficient Catalysis. JACS, 2021.
DOI：10.1021/jacs.1c05753
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c05753
6. JACS：對酸和金屬敏感的氮摻雜納米石墨烯可作為熒光團以用于光學成像
二苯并[hi,st]卵苯(DBOV)具有優異的光物理性能，包括強熒光和高環境穩定性等。此外，DBOV的光學閃爍特性使得其在用于光學超分辨率單分子定位顯微鏡時可以實現超過衍射極限的成像分辨率。目前，已有多種有機和無機熒光探針被開發用于超分辨率成像，但很少有對pH或金屬離子敏感的探針。日本沖繩先端科學技術大學院大學Akimitsu Narita、馬普所Xiaomin Liu、Klaus Mullen和Mischa Bonn通過8步合成構建了一種DBOV重氮化衍生物(N-DBOV)，其總產率為15%，并在最后一步通過氨基的氧化環化形成帶氮的鋸齒狀邊緣。
本文要點：
1）N-DBOV的紫外可見光譜和熒光光譜顯示其具有與母體DBOV相當的光學性能，而循環伏安法和密度泛函理論計算結果則表明其具有較低的軌道能級和N型半導體特性。
2）與母體DBOV相比，N-DBOV的強發光依賴于pH值和重金屬離子的存在，這表明N-DBOV具有一定的傳感應用價值。此外，N-DBOV還表現出了對pH響應的閃爍性能，這使得它能夠用于對pH敏感的超分辨率成像。綜上所述，N-DBOV在生物熒光傳感和環境分析等領域中有著廣闊的應用前景。
Enquan Jin. et al. A Highly Luminescent Nitrogen-Doped Nanographene as an Acidand Metal-Sensitive Fluorophore for Optical Imaging. Journal of the American Chemical Society. 2021
DOI: 10.1021/jacs.1c04880
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c04880
7. JACS：通過晶體形貌工程和晶粒尺寸控制優化MOFs的儲氫性能
金屬有機骨架（MOFs）是一種很有前途的儲氫材料，但由于粉末填充性差而無法達到預期的體積儲氫密度理論值。近日，美國密歇根大學安娜堡分校Adam J. Matzger報道了提出了一種通過工程形貌和可控的晶體尺寸分布來顯著提高堆積效率和體積儲氫密度的策略，該策略有望最大限度地提高給定MOF的儲氫量。
本文要點：
1）與商用MOF-5相比，基準吸附劑MOF-5的堆積密度的提高導致了體積儲氫性能的顯著提高。
2）系統模型預測結果表明，設計晶體形態/尺寸或使用立方晶體尺寸的雙峰分布與系統優化相結合，可以獲得超過典型700 bar壓縮存儲系統的25 g/L的體積容量，并超過能源部2020年的目標體積容量（30 g/L）。
3）研究人員揭示了粉末堆積密度的提高和壓實后損傷的減少之間的關鍵聯系，從而獲得具有高表面積和高密度的吸附劑。
這些結果完全適用于開發目前在不同電池、碳捕獲、分離和燃料氣體儲存領域具有應用潛力的大量立方MOF吸附劑。
Kuthuru Suresh, et al, Optimizing Hydrogen Storage in MOFs through Engineering of Crystal Morphology and Control of Crystal Size, J. Am. Chem. Soc., 2021
DOI: 10.1021/jacs.1c04926
https://doi.org/10.1021/jacs.1c04926
8. JACS：一種基因編碼的氟磺酰氧基苯甲酰賴氨酸
在蛋白質中基因編碼地引入新的化學鍵為生化研究、蛋白質工程和生物治療應用提供了創新的途徑。最近，潛在的生物活性非天然氨基酸(Uaas)被引入到蛋白質中，通過鄰近反應共價靶向天然殘基。芳基氟硫酸酯因其獨特的生物相容性和通過硫(VI)氟交換(SuFEx)反應的多靶向性而特別吸引人。到目前為止，氟硫酸鹽-l-酪氨酸(FSY)是唯一一個含有芳基氟硫酸鹽的Uaa基因編碼。FSY具有相對剛性和較短的側鏈，限制了蛋白質靶向性的多樣性和應用范圍。有鑒于此，加利福尼亞大學舊金山分校的Lei Wang等研究人員，開發出一種基因編碼的氟磺酰氧基苯甲酰賴氨酸，通過SuFEx化學進行蛋白質拓展共價鍵合。
本文要點：
1）研究人員在大腸桿菌和哺乳動物細胞中設計并編碼了一種新的潛在生物活性Uaa，氟磺酰氧基苯甲酰賴氨酸(FSK)。
2）由于FSK具有長而靈活的含氟硫酸芳基側鏈，因此FSK在分子內和分子間、體外和活細胞中都特別擅長共價連接FSY無法連接的蛋白質位點。
3）此外，該研究組創建了共價納米體，不可逆地與細胞上的表皮生長因子受體(EGFR)結合，FSK和FSY針對EGFR的不同位置，以對抗潛在的突變抗性。
4）研究人員建立了使用FSK和FSY，通過基因編碼的化學交聯來捕獲活細胞中模糊的酶-底物的相互作用，使它們能夠靶向Cys之外的殘基，并在結合周圍進行交聯。
本文研究提供了一個強大的、基因編碼的、潛在的生物活性SuFEx系統，用于在體外和體內在多種蛋白質中創建共價鍵，這將在生物學研究和應用有廣泛使用。
Jun Liu, et al. A Genetically Encoded Fluorosulfonyloxybenzoyl-l-lysine for Expansive Covalent Bonding of Proteins via SuFEx Chemistry. JACS, 2021.
DOI：10.1021/jacs.1c04259
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c04259
9. JACS：苯并噻唑熒光基團構建覆蓋全可見光區間熒光UiO-68
熒光MOF材料（LMOF）由于結構、組成可調控，展示了廣泛的應用前景，但是熒光MOF材料的熒光調控方法非常缺乏。有鑒于此，深圳職業技術學院劉曉院、李靜等報道對UiO-68型LMOF進行熒光調控，通過2,1,3-苯并噻二唑二羧酸及其衍生物作為有機連接體，實現了涵蓋可見光區間（從紅色熒光到藍色熒光）熒光調控。為了防止有機連接體可能由于密堆積導致熒光淬滅，作者通過混合有機連接體的方法，引入部分非熒光型有機連接體避免可能產生的熒光淬滅。
本文要點：
1）通過不同結構2,1,3-苯并噻二唑二羧酸有機分子組裝UiO-68，LMOF的熒光能夠在可見光區間內改變。
2）通過穩態熒光實驗表征，作者驗證通過降低熒光有機連接體的濃度，聚集熒光淬滅的可能性降低，因此熒光量子產率、熒光壽命都得以顯著提高。
Shenjie Wu, et al, Linker Engineering toward Full-Color Emission of UiO-68 Type Metal–Organic Frameworks, J. Am. Chem. Soc. 2021
DOI: 10.1021/jacs.1c04810
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c04810
10. JACS：分子篩結構環境對催化反應路徑的影響
西班牙瓦倫西亞理工大學化學技術研究所（UPV-ITQ）Avelino Corma、Mercedes Boronat等通過動力學、理論計算結合，拓展了固體催化劑的靜態催化活性位點結構概念，從整體和動態的角度揭示催化活性位點結構如何實現對特定目標反應更加有利。作者展示了這種系統能用于指導反應特定機理，通過工業化非常重要的二乙基苯-苯轉烷基反應進行說明。
本文要點：
1）ITQ-27分子篩催化劑通過優化酸位點的局部結構、位點密度、化學環境，實現了反應更容易以二芳基過程進行，而不是烷基轉移過程。
2）這種對反應過程的選擇是由于弱相互作用導致目標反應機理過程的活化能能量降低實現，這種反應機理類似酶催化反應。進一步的，作者發現ITQ-27催化劑比以往相關報道分子篩（FAU、β-、MOR結構）的DEB-Bz轉烷基化反應具有更好的催化活性。
Chengeng Li, et al, Design and Synthesis of the Active Site Environment in Zeolite Catalysts for Selectively Manipulating Mechanistic Pathways, J. Am. Chem. Soc. 2021
DOI: 10.1021/jacs.1c04818
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c04818
11. JACS：雙核Cu-肽配位催化劑設計實現調控OER活性
電解水是實現價格低廉氫能的可行方法，但是電解水反應面臨著過電勢較高、反應動力學緩慢的缺點，相關研究結果發現通過雙核Cu催化劑、硼酸鹽緩沖溶液能夠有效改善催化反應效率。作者在以往相關研究中發現通過肽-N-取代甘氨酸寡聚物能夠穩定催化劑的高氧化價態，同時促進形成自組裝雙核Cu-肽復合物結構。基于以上前期相關研究結果，有鑒于此，以色列理工學院Galia Maayan等報道一種結構獨特的Cu-肽雙核結構分子Cu2(BEE)2具有較好的均相電催化性能，實現了在pH 9.35的硼酸鹽緩沖液實現了高效率均相電催化分解水，具有較低的過電勢、較高的催化反應速率，峰值電流密度的TOF達到129 s-1，電化學脈沖波折點分析FOWA（foot-of-the-wave analysis）TOF達到5503 s-1，在2 h電催化分解水反應中當過電勢為600 mV，TON達到52，法拉第效率>90 %。
本文要點：
1）這種優異的催化活性是因為雙核催化劑中兩個Cu原子之間相互配合、-OH位點穩定高化學價態中間體物種、緩沖液中的硼酸鹽起到助催化作用。
2）Cu2(BEE)2復合物中兩個Cu之間存在橋接結構水分子，這種橋接水分子改善分解水反應性能：首先通過2H+/2e-的PCET過程其中化學鍵較短的CuII-H2O氧化形成CuIII-OH，化學鍵較長的CuII-H2O化學鍵切斷，隨后與硼酸鹽緩沖液中的B(OH)4-配位形成B(OH)3O-CuIII，同時一個質子被消除。同時，作者發現BEE分子中除了一個與Cu結合的-OH外，還有一個自由非配位狀態-OH，因此這個自由狀態-OH能夠與催化反應中間體結合，這種與中間體的相互作用是實現優異催化反應活性的關鍵。
3）作者通過研究沒有自由非配位-OH的Cu2(BE)2分子電催化分解水性能，驗證了這個自由-OH位點在改善催化反應活性中的重要作用。本文相關研究實現了設計協同催化作用的催化劑重要進展。
Guilin Ruan, et al, A Di-Copper-Peptoid in a Noninnocent Borate Buffer as a Fast Electrocatalyst for Homogeneous Water Oxidation with Low Overpotential, J. Am. Chem. Soc. 2021
DOI: 10.1021/jacs.1c03225
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c03225
12. EES：倒置非鉛錫基鈣鈦礦太陽能電池的最新進展與挑戰
自 2009 年以來，鉛基(Sn)鈣鈦礦太陽能電池 (PSC) 因其優異的光學和電學性能而引起了廣泛關注，在 12 年內實現了 25.5% 的認證效率。然而，鈣鈦礦中鉛的存在是一種對人體的累積毒物，阻礙了這些太陽能電池的市場前景。因此，具有窄帶隙和高載流子遷移率的Sn鈣鈦礦是迄今為止最有前途的替代品。Sn基PSC由于其倒置的平面p-i-n結構引起了越來越多的關注，這是該領域的一個重要突破。它們的主要優勢包括低溫制造、成本效益和抑制滯后行為，以及高達 12.4% 的具有競爭力的電源轉換效率。p-i-n Sn基PSC器件性能的最新進展證明了這些材料的潛力。南京郵電大學Runfeng Chen和 Wei Huang等人回顧了關于倒置 p-i-n Sn 基 PSC 的最新發展和未來前景。
本文要點：
1）重點討論了p-i-n Sn 基 PSCs 的器件特征和電荷傳輸層、Sn 鈣鈦礦的特性以及高質量 Sn 鈣鈦礦活性層的制造，突出了進一步進展的挑戰和機會。還討論了基于 Sn 的 PSC 當前的挑戰和前景。
Recent advances and challenges of inverted lead-free tin-based perovskite solar cells，Energy Environ. Sci., 2021
https://doi.org/10.1039/D1EE00890K
https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2021/ee/d1ee00890k#!divAbstract
