1. Chem. Soc. Rev.：小分子熒光探針用于主要器官疾病診斷
華東理工大學賀曉鵬、中科院上海藥物研究所李佳研究員、德克薩斯大學奧斯汀分校Jonathan L. Sessler和英國巴斯大學Tony D. James對小分子熒光探針用于主要器官疾病診斷方面的研究進行了綜述。1）化學探針能夠對器官功能和的器官相關過程在細胞水平上進行實時可視化監測，這也是一個非常重要的生物學研究領域。特異性生物標志物的上調或下調往往與器官相關疾病的發生有關，而小分子熒光探針能夠幫助人們進一步了解這些疾病的發展。這類探針一般具有高生物標志物敏感性、低檢測限、快速響應時間和良好的體內外生物相容性等關鍵特性。2）作者在文中綜述了可在體內外靶向器官相關過程的探針的發展，重點強調了各種探針的制備和設計策略、它們對關鍵生物標記物的光學響應以及在生物學方面研究進展；隨后，作者也對該類探針的不足和局限性進行了討論，并對這一領域當前面臨的挑戰和未來機遇進行了說明和展望。Hai-Hao Han. et al. Small-molecule fluorescence-based probes for interrogating major organ diseases. Chemical Society Reviews. 2021https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2021/cs/d0cs01183e#!divAbstract
2. Chem：納米尺度調控亞穩態凝膠3D打印
由于與穩定態相比亞穩態具有正自由能，亞穩態聚合物在發展下一代智能材料中具有廣泛前景，但是經典的發展亞穩態材料通常嚴重依賴處理方法，比如快速冷卻、高壓處理、控制擴散等，這種過程難以控制納米~微米尺度的動力學過程，因此設計合成亞穩態聚合物材料存在一定困難。有鑒于此，達特茅斯學院柯晨峰、東京大學Kohzo Ito等報道從分子級別實現聚準輪烷的亞穩態聚合物合成方法，將結構特征放大到宏觀尺度，實現了空間分辨編程3D打印執行器。通過進一步的設計軸聚合物、緩沖結構，作者認為有助于實現亞穩態的進一步調控，有望能夠搭建軟體機器人的復雜運動的三維材料。1）作者通過控制動力學而非熱力學，對自組裝過程進行調控：作者通過在PEG鏈端安裝阻礙運動功能結構“speed bump”，因此抑制溶液相的準聚輪烷自組裝，發現準聚輪烷與α-CD之間通過降低的能壘進行編程進行動力學控制晶化。2）這種溶液相自組裝與形成微晶的過程協同進行，因此形成的亞穩態結構產物表現為物理上交聯結構的水凝膠，能夠進行墨水直寫3D打印。作者在兩個不同溫度中進行自組裝反應，實現了空間分辨的形貌和組成。作者通過共價交聯的印后加工方法，將其轉變為聚準輪烷網絡結構，由于含有不同數量的力學互鎖α-CD，當濕度發生變化，產生不同響應濕度程度執行能力。Qianming Lin, et al. Kinetic trapping of 3D-printable cyclodextrin-based poly(pseudo)rotaxane networks, Chem 2021DOI: 10.1016/j.chempr.2021.06.004https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2451929421003089
3. Angew：通過電解質和電位調節的Bi-MOFs可控重構用于電化學CO2還原
監測和控制材料在工作條件下的重構對于準確識別活性中心、闡明反應機理和合理設計先進催化劑至關重要。近日，澳大利亞阿德萊德大學喬世璋教授報道了準確揭示了在電化學CO2還原（CRR）條件下Bi-金屬有機骨架（Bi-MOFs）的重構過程，從而為合成高活性、高選擇性、高穩定性的Bi基催化劑用于CRR提供了指導。1）研究人員發現，Bi-MOFs在進行催化CRR之前復雜的重構過程可以分解為兩個步驟：i）電解質介導的Bi-MOF 納米棒（NR）通過碳酸氫鹽引發的配體取代轉化為Bi2O2CO3 NS；ii）電位介導的Bi2O2CO3 NS還原為Bi NS。第一步控制最終的形貌和缺陷，而第二步決定最終的組成和價態。例如，調節碳酸氫鹽濃度可以得到不同厚度和催化性能的Bi2O2CO3 NR和Bi2O2CO3 NS。2）原位構建的厚度為3.5 nm的Bi NS對甲酸鹽的產率達到92%，并且在操作條件下可保持穩定性。在兩步重構過程中，表面空位附近形成了豐富的不飽和Bi原子，有利于*OCHO中間體的吸附，最終有利于反應過程。這項工作強調了在工作條件下預催化劑重構的重要影響，并通過對這些過程的調節，為設計高活性和穩定的電催化劑提供了指導。
Dazhi Yao, et al, The Controllable Reconstruction of Bi-MOFs for Electrochemical CO2 Reduction through Electrolyte and Potential Mediation, Angew. Chem. Int. Ed. 2021DOI: 10.1002/anie.202104747https://doi.org/10.1002/anie.202104747
4. Angew：闡明液體電解質中介電常數的化學起源和變化
介電常數是調節溶質-溶劑相互作用和溶劑化微觀結構的重要物理化學性質。近日，清華大學張強教授，Xiang Chen報道了通過分子動力學（MD）模擬對液體電解質的介電常數進行了全面的研究，以深入了解溶液的介電常數，包括其原子起源和變化。1）溫度和電解質組成是決定溶液介電常數的兩個關鍵因素。介電常數隨著溫度的升高而降低，這是由于高溫下分子的劇烈運動以及它們克服分子間偶極-偶極相互作用的能力增強所致。研究發現，具有弱分子相互作用和強分子相互作用的溶劑混合物的介電常數分別呈線性和多項式變化。2）研究人員詳細探討了高濃度和局域高濃度電解質在高能密度LBs中的重要應用。在這些電解質中，離子不僅對介電常數有貢獻，而且由于溶劑化殼層的形成而改變了溶劑分子的排列。研究人員得到了介電常數和鋰鹽濃度之間的火山圖。此外，稀釋劑的存在會提高介電常數。這項工作不僅為研究介電常數隨溫度和電解質組成的變化提供了原子的視角，而且為研究介電常數并進一步建立相應的電解質數據庫提供了一種高通量的方法。Nan Yao, et al, An Atomic Insight into the Chemical Origin and Variation of Dielectric Constant in Liquid Electrolytes, Angew. Chem. Int. Ed., 2021DOI: 10.1002/anie.202107657https://doi.org/10.1002/anie.202107657
5. Angew：一種柔性雜化超微孔材料中的基準乙炔結合親和力和通過誘導結合的分離
底物分子結合引起酶活性位點的結構變化可以增強生物系統的活性。近日，愛爾蘭利莫瑞克大學Michael J. Zaworotko，日本京都大學Susumu Kitagawa報道了一種新型雜化超微孔材料sql-SIFSIX-bpe-Zn在乙炔（C2H2）中表現出誘導FIT結合機制。由此產生的相變提供了非常強的C2H2結合，進而實現了動態穿透實驗證明的高度選擇性的C2H2/C2H4和C2H2/CO2分離。1）研究人員觀察到sql-SIFSIX-bpe-Zn至少有四個相：合成相(α)、活化相(β)和C2H2誘導相(β‘和γ)。2）由于緊密的結合位點能夠實現多種吸附劑-吸附劑相互作用，誘導的結合轉化產生了基準C2H2結合親和力。sql-SIFSIX-bpe-Zn-β在常溫條件下對C2H2表現出很強的親和力，具有高C2H2選擇性高和極強的C2H4和CO2二元氣體混合物分離性。3）研究人員采用PXRD、SC-XRD、同步加速器衍射、FTIR和PG-DSC等手段對sql-SIFSIX-bpe-Zn進行了原位表征，以闡明sql-SIFSIX-bpe-Zn中C2H2誘導結合轉變的機制、結合位以及主-客體和客體-客體相互作用。同時，詳細的原位表征結果得到了DFT計算結果的驗證。這項研究為下一代多孔物理吸附劑的設計提供了一種新的通用方法：柔性超微孔吸附劑表現出對特定氣體分子的誘導適合性，從而產生了迄今在硬質多孔物理吸附劑中未實現的高選擇性。
Mohana Shivanna, et al, Benchmark acetylene binding affinity and separation through induced fit in a flexible hybrid ultramicroporous material, Angew. Chem. Int. Ed., 2021DOI: 10.1002/anie.202106263https://doi.org/10.1002/anie.202106263
6. AM：效率超過18.6%的三元有機太陽能電池
三元策略是將第三種成分引入二元混合物中，為提高有機太陽能電池 (OSC) 的功率轉換效率 (PCE) 開辟了一條簡單而有前途的途徑。在不犧牲 OSC 的光電流和電壓輸出的情況下，篩選選擇合適的第三組件在三元器件中非常重要。北京航空航天大學孫艷明和南京大學張春峰等人展示了使用三元方法制造的高效 OSC，其中設計了一種新型非富勒烯受體L8-BO-F 并將其結合到PM6:BTP-eC9混合物中，獲得了OSC的記錄效率。1）L8-BO-F:PM6:BTP-eC9混合物顯示出互補的吸收光譜和級聯能級排列。研究發現，L8-BO-F和BTP-eC9形成均勻的混合相，這改善了供體和受體材料的分子堆積，并優化了三元共混物的形態。2）此外，在二元混合物中加入 L8-BO-F 抑制了非輻射復合，從而降低了電壓損失。因此，實現了器件的開路電壓、短路電流和填充因子的同時增加，實現了創紀錄的18.66%的 PCE，認證值為18.2%，這代表了到目前為止單結和串聯OSC的最高效率值。Cai, Y., et al, A Well-Mixed Phase Formed by Two Compatible Non-Fullerene Acceptors Enables Ternary Organic Solar Cells with Efficiency over 18.6%. Adv. Mater. 2021, 2101733.https://doi.org/10.1002/adma.202101733
7. AM：有機硫和原位生成低聚物的尺寸效應實現鈉有機硫電池的高利用率
有機硫具有容量大、結構多樣、電化學性能好等優點，是一種很有前途的可充電金屬電池正極材料。然而，迄今為止，還沒有文獻報道開發出在RT條件下有前途的可充電Na-有機硫電池。近日，鄭州大學付永柱教授報道了通過Nafion膜的緩蝕作用來促進基于3種不同的有機硫化合物，即4，4‘-硫代二苯硫醇（TBBT）、1,4-苯二硫酚（1,4-BDT）和二苯二硫醚（DPDS）的Na-有機硫電池。1）研究發現，在充電過程中通過形成S-S鍵，這些有機硫分子可以形成二聚體或三聚體。同時，這些擴大的分子和原始的大有機硫單體很難通過Nafion膜擴散。2）實驗結果顯示，800 h后，只有5.4%的TBBT通過Nafion膜擴散。開發的Na|TBBT電池在300次循環（2420 h）后仍保持理論容量的77%。此外，設計的Na|TBBT氧化還原液流電池也表現出良好的可充性。同時，有機硫的利用率明顯高于無機硫正極。由于分子尺寸中等，除了無機硫和含硫聚合物外，這種有機硫低聚物有望提供一條開發高容量硫化物正極的新途徑。Shuai Tang, et al, Size Effect of Organosulfur and In Situ Formed Oligomers Enables High-Utilization Na–Organosulfur Batteries, Adv. Mater. 2021DOI: 10.1002/adma.202100824https://doi.org/10.1002/adma.202100824
8. Mater. Horiz.：具有超快原位粘附性和柔性電致變色特性的超伸縮耐高溫超分子聚合物雙網絡共晶凝膠
目前具有多種綜合功能的韌性和可伸縮性凝膠主要是以聚合物水凝膠為基礎。近日，鄭州輕工業大學劉春森教授，河南工業大學Jingjing Li報道了在生態友好且經濟實惠的深共晶溶劑（DESs）存在下，通過將非共價超分子自組裝網絡引入到共價交聯的聚合物網絡中，開發了一種新的基于小分子的超分子聚合物雙網絡（SP-DN）共晶凝膠。1）SP-DN材料具有極高的延展性和韌性（>18000%的面應變）、自發自愈能力、水下超快（~5 s）原位附著力和低溫（-80 °C）附著力、具有異常沸水，以及強堿、強酸（甚至王水）、超低溫（液氮，-196 °C）和耐高溫（-200 °C）性能。2）得益于這些優異的性能，研究人員將SP-DN共晶凝膠作為軟電致變色器件的準固體電解質，其在惡劣的機械或溫度環境下表現出非凡的柔韌性和一致的電致變色行為。3）實驗和模擬結果揭示了SP-DN共晶凝膠的組裝機理。與聚合物水凝膠不同，所得到的SP-DN共聚物具有較高的分子設計自由度和結構通用性。這項研究為開發下一代機械堅固、功能集成、具有高環境適應性的軟材料提供了一種極有前途的策略。Kaifang Wang, et al, Super-Stretchable and Extreme Temperature-Tolerant Supramolecular-Polymer Double-Network Eutectogels with Ultrafast in situ Adhesion and Flexible Electrochromic Behaviour, Mater. Horiz., 2021https://doi.org/10.1039/D1MH00725D
9. Small Methods綜述：機器學習推動先進鋰電池的發展
鋰電池在便攜式電子產品、電動汽車和智能電網等應用都對鋰電池（LBs）提出了許多極高的要求。機器學習（ML）可以有效地加速材料的發現和預測材料的性能，從而能夠顯著地促進先進的LBs的發展。近年來，人們已經報道了大量將ML用于先進LBs開發的研究。有鑒于此，為促進LB材料的進一步發展，中科院青島能源所崔光磊研究員，周倩助理研究員對ML在LBs中的應用進行了全面的綜述。1）作者首先簡要概述了ML的基本步驟和代表性算法。2）作者接下來綜述了ML在負極材料、電解質材料、負極材料和電池性能等方面的應用。3）作者最后指出了ML在LB中應用仍面臨的挑戰和應用前景。作者重點總結了ML在LBs中的應用，同時希望能引起更多研究者對這一領域的關注，從而推動先進的LBs的進一步發展。Yangting Liu, et al, Machine Learning Boosting the Development of Advanced Lithium Batteries, Small Methods 2021DOI: 10.1002/smtd.202100442https://doi.org/10.1002/smtd.202100442
10. AFM：層狀鈷氧化物的基面和邊緣位點同時活化用于增強水氧化
層狀CoO2材料由CoO2片層堆積而成，并在片層間插入堿離子，由于其邊緣位點的活性，表現出良好的析氧反應（OER）活性。但CoO2基面面積較大，對反應中間產物的吸附能過強，不利于O2的釋放。近日，南京工業大學邵宗平教授，周嵬教授報道了首次設計了層狀AxCoO2（A=Li，Na，K）化合物中Fe3+與堿性離子的陽離子交換反應，同時激活了AxCoO2材料的基面和邊緣位點，用于提高OER性能。1）經陽離子交換后，層狀的AxCoO2被剝離，Fe3+離子沉積在CoO2片的基面和邊緣位點。同時，剝落程度和Fe3+沉淀量與堿性離子A密切相關。經過這樣簡單的處理后，催化劑LCF、NCF和KCF（經過修飾的層狀結構的AxCoO2（A=Li，Na，K）化合物）的OER活性大大提高，這主要得益于以下幾點：i）邊緣共用Fe八面體修飾的CoO2片邊緣位點增加；ii）三價鐵離子的插入導致了CoO2片基面電荷的重新分布。2）實驗結果顯示，K+離子半徑最大的KCF電極能容納更多的四面體FeO4在CoO2片之間，只需最小的過電位（290 mV），即可獲得10 mA cm?2的電流密度，同時具有最小的塔菲爾斜率（50 mV dec?1）。此外，通過將催化劑與Pt陰極相結合，設計的KCF-Pt雙電極用于整體水分解只需要330 mV的過電位就可以提供10 mA cm?2的電流密度。研究工作為充分利用層狀結構材料實現高效的能量轉換提供了一種新的方法。
Yu Li, et al, Activating Both Basal Plane and Edge Sites of Layered Cobalt Oxides for Boosted Water Oxidation, Adv. Funct. Mater. 2021DOI: 10.1002/adfm.202103569https://doi.org/10.1002/adfm.202103569
11. ACS Energy Lett.：定制的電解質通過界面保護助力實用型鋰硫全電池
一般來說，硫復合正極的電活性要求電極孔隙率很高，這無疑給鋰離子電池（Li?S，Li?S）的設計帶來了很多限制（如電解液量和能量密度）。近日，浙江大學陸盈盈團隊專注于高穩定共價型硫化聚丙烯腈（SPAN）的電解質工程，以開發實用型鋰硫全電池，同時提高體積能量密度（Ev）和循環性能。1）研究發現，由環碳酸酯衍生的共形聚碳酸酯正極-電解質界面（CEI）被認為在消除致命的穿梭效應，從而保護SPAN的“固相”機制方面起著基礎性的作用。2）研究發現，定制的電解質還誘導了雙層固體電解質界面（SEI），增強了Li+的傳輸和機械強度，從而解鎖了超薄Li負極的兼容性。3）實驗結果顯示，由大容量SPAN正極（4.08 mAh cm?2）和1.2倍過剩鋰負極組成的實用型Li-SPAN軟包電池，可達到615 Wh L?1的Ev值，循環壽命至少是傳統碳酸鹽基電解質的7倍。這種先進的電解質設計為電極?電解質的相間控制提供了一種潛在的策略，為實用化的具有出色電動汽車和循環性能的Li?S全電池設計提供了可能性。Zeyu Shen, et al, Tailored Electrolytes Enabling Practical Lithium?Sulfur Full Batteries via Interfacial Protection, ACS Energy Lett. 2021DOI: 10.1021/acsenergylett.1c01091https://doi.org/10.1021/acsenergylett.1c01091
12. ACS Nano：基于梯度?石蠟填充Ti3C2Tx MXene薄膜的柔性光驅動致動器用于仿生機器人
仿生機器人具有高度的靈活性和適應性等優點，醫療、救援、監控等領域有著巨大的應用潛力。柔性致動器是仿生機器人的重要組成部分，決定了仿生機器人的性能。盡管仿生機器人的研究已經取得了很大的進展，但開發具有大行程、高靈敏度、快速響應、低觸發功率和長壽命的柔性致動器仍然是一個巨大的挑戰。近日，北京工業大學張新平教授，馬赫副研究員報道了開發了一種基于梯度石蠟（PW）填充的Ti3C2Tx Mxenes（MX）薄膜的柔性光驅動致動器。1）MX膜作為具有波長選擇性的光吸收體，而嵌入在MX膜中的PW作為驅動材料。與雙層結構的致動器相比，這種致動器集成度高，非常薄。厚度的減小大大降低了致動器的熱容量，從而提高了性能。2）在功率密度為120 mW/cm2的光照射下，PW?MX致動器的溫度從0升高到45 °C，產生了2.2×102 m?1的顯著曲率變化。因此，PW?MX致動器的熱靈敏度為4.6 m?1/°C，遠遠高于其他光熱致動器。此外，由于PW?MX致動器具有較小的熱容和較高的結構穩定性，因此具有響應時間短（0.38 s）和壽命長（>20000次）的特點。3）為了突出PW?MX致動器在仿生機器人領域的潛力，研究人員展示了該致動器的兩個應用。研究人員首先研制了一個帶有PW?MX致動器的尺寸蟲機器人。由于其高度的熱敏性，尺寸蟲機器人可以感知人體的紅外輻射，并通過機械運動來響應熱變化。此外，尺寸蟲機器人也能夠在黑暗中工作。此外，受螢火蟲和閃閃發光的魷魚等生物發光的啟發，研究人員研制了一種CdSe/ZnS量子點摻雜的PW?MX致動器。摻雜CdSe/ZnS量子點的PW?MX致動器發射的綠色熒光使其能夠在綠葉背景下傳遞信息和主動偽裝。所開發的PW?MX柔性致動器具有制作簡單、集成度高、靈敏度高、波長選擇性好、響應速度快、壽命長等優點，具有廣泛的應用前景。Xiao Xiao, et al, Flexible Photodriven Actuator Based on Gradient?Paraffin-Wax-Filled Ti3C2Tx Mxene Film for Bionic Robots, ACS Nano, 2021DOI: 10.1021/acsnano.1c03950https://doi.org/10.1021/acsnano.1c03950
