高效過渡金屬基電催化劑在可再生能源制備和能源轉換領域的發展受到廣泛關注。近年來，研究者們發現，在電催化析氧反應（OER）中，催化劑的表面結構和組成是動態變化的，這使得催化奏效機制以及催化活性預測更加復雜化。隨著原位表征技術的發展，研究者們發現催化劑在堿性電解液中將發生表面重構（surface reconstruction）并伴隨著氧化態的升高，最終生成更具催化活性的物種。深入理解表面重構的過程對建立明確的結構-組成-性能三者關系，構建高效電催化劑具有重要意義。然而，對于表面重構過程，其觸發因素、路徑、機理和有效調控尚未完全明確。鑒于此，美國佐治亞理工學院林志群教授課題組從發生表面重構的催化劑分類、調控表面重構的策略、原位/非原位表征、理論模擬及機理分析等方面總結了近年來在電催化析氧反應中表面重構的最新發現和進展。最后，作者對電催化中表面重構的研究提出個人的見解和對未來研究前景的展望。相關工作以《Recent advances in activating surface reconstruction for the high-efficiency oxygen evolution reaction》為題在國際頂級期刊《Chemical Society Reviews》（IF=54.56）上發表綜述（doi:10.1039/d0cs00962h）。要點1. 本文將近年來報道的發生表面重構的催化劑進行分類整理，包括金屬氧化物、金屬非氧化物、金屬氫氧化物及金屬合金。涵蓋了具有代表性的尖晶石類、鈣鈦礦類、巖鹽類等催化劑的合成方法、表面重構位點的確定、重構電位、重構物種、表征方法等。并指出目前尚未明確的關鍵點，如在尖晶石型Co3O4中，發生表面重構的位點存在爭論，部分研究者認為重構發生在四面體的Co2+位點，而部分研究者認為重構發生在八面體Co3+位點，此部分研究尚待進一步探索。要點2. 目前，已廣泛接收且證明的結論是，表面重構可以促進真正活性物種的產生。基于這一觀點，目前許多研究報道了采用有效策略促進表面重建，以達到精確調控重建深度或完全重建。本文總結了近年來新興的激活表面重構的幾種策略，包括：金屬摻雜/取代、陰離子引發、缺陷調控、形貌調控、等離子體促進、熱/光熱促進等。然而，上述部分策略在原位表征和理論模擬中的研究尚處于起步階段，仍需大量的研究探索。要點3. 為探究表面重構的過程和其對電催化析氧性能影響的機制，本文總結了不同原位表征手段（如原位拉曼、原位透射電鏡、原位同步輻射等）及密度泛函理論計算（DFT）在這類研究中的應用。同時指出，對于某些重構產生的物種，如Fe4+，很難由單一的原位表征觀測到。然而，對電催化過程中表面重構全面深入、準確的觀察，受限于不同的表征手段需要不同的復雜設備和原位電解池。要點4. 盡管基于表面重構的研究已經取得了上述研究進展，對表面重構已經建立了基本的理解，然而，還存在許多亟待解決的問題和挑戰。首先，表面重構的程度/深度對催化活性的影響需要更加全面的研究，以建立系統的評價體系。例如部分重建后的催化劑應為核/殼結構，其結構中界面效應對催化活性的提高機制如何；表面重構的“殼”的厚度對活性有何影響，等等。其次，需要更加精確的理論計算以模擬真實的電催化反應過程。此部分需建立在精確的原位表征結果之上，如原位拉曼受其探測深度的限制，不能較為準確的給出重構的深度，因此在DFT模型構建時無法從單一的表征結果中獲取催化劑的模型。第三，對于雙金屬基或多金屬基的催化劑，需進一步探索其表面重構過程產生的活性物種。第四，采用更有效的策略調控表面重構的研究更具研究前景。此外，需要進一步探索表面重構在其它的電化學反應中的機理，如氧還原反應（ORR）、二氧化碳還原（CO2RR）、析氫反應（HER）、氮還原反應（NRR）及甲醇氧化反應（MOR）等。Likun Gao, Xun Cui, Christopher D. Sewell, Jian Li, Zhiqun Lin. Recent advances in activating surface reconstruction for the high-efficiency oxygen evolution reaction. Chemical Society Reviews, 2021, doi:10.1039/d0cs00962h.
https://doi.org/10.1039/D0CS00962H
