1. Nature Commun.：高結晶度設計的Ir基催化劑提高用于電解水和燃料電池的催化可逆性
水電解和燃料電池的電壓反轉會在氫電極上產生很大的正電位，導致嚴重的系統性能衰減，而將可逆式多功能電催化劑應用于氫電極是一種實用的解決方案。Ir對析氫反應（HER）和氫氧化反應（HOR）表現出良好的催化活性，但在電位>0.8 V/RHE時，其會不可逆地轉化為非晶態IrOx，非晶態IrOx具有良好的析氧反應（OER）催化性能，但對HER和HOR催化性能較差。近日，為了保持Ir的電化學可逆性，韓國科學技術研究院（KIST）Hyung-Suk Oh，德國柏林工業大學Peter Strasser報道了引入了一種晶態Ir基合金催化劑。用過渡金屬合金化Ir是提高OER、HER和HOR動力學的一種有效方法。基于此，研究人員合成了碳負載的具有高結晶度的IrNi合金納米顆粒（IrNi/C-HT）和低結晶度的IrNi合金納米顆粒（IrNi/C-LT），這兩種納米顆粒都表現出優異的OER/HER/HOR催化活性。1）研究人員采用一種改進的浸漬法制備了碳負載IrNi納米顆粒（IrNi/C），該方法可在目標熱處理溫度下立即轉變為還原性氣體條件，以控制顆粒結晶度，同時保持較小的顆粒尺寸。以碳為模型載體，將經400 ℃和1000 ℃處理的IrNi/C材料分別表示為IrNi/C-LT和IrNi/C-HT。2）原位/Operando X射線吸收近邊結構（XANES）和深度分辨XPS結果顯示，在OER測試后，IrNi/C-LT的HER和HOR性能急劇下降，這是由于不可逆的非晶態IrNiOx面的轉變所致。然而，由于IrNi/C-HT在OER條件下產生了非常薄的IrNiOx層，并且在HER條件下該IrNiOx層可逆地轉化為金屬表面，從而表現出很高的HER性能。3）研究人員利用電化學流動池耦合電感耦合等離子體質譜（ICP-MS）研究了IrNi/C-HT中可逆IrNiOx層的形成機理。此外，還將將所制備的催化劑應用于燃料有限的PEM燃料電池的和水電解的反向電壓中，以驗證其在實際環境中的可行性。Lee, W.H., Ko, YJ., Kim, J.H. et al. High crystallinity design of Ir-based catalysts drives catalytic reversibility for water electrolysis and fuel cells. Nat Commun 12, 4271 (2021).DOI：10.1038/s41467-021-24578-8https://doi.org/10.1038/s41467-021-24578-8
2. Nature Commun.：Ir(III)催化N雜芳烴C2-芳基化
雖然2-(雜)芳基修飾的N雜環芳烴具有廣泛應用前景，但是合成此類有機分子的方法缺乏，有鑒于此，華南理工大學張珉等報道Ir(III)催化實現非常簡單的H2O分子介導交叉偶聯反應生成H2，對N-雜環芳烴以芳基硼酸/雜芳基硼酸進行α-芳基化反應。該反應方法學中表現了廣泛的硼酸分子兼容性，較好的官能團兼容，反應過程無需加入氧化劑/還原劑，操作過程簡單方便，容易進行放大。而且該反應方法學中無需對N雜芳烴進行預官能團化修飾。1）反應情況。以N雜芳烴、芳基硼酸作為反應物，以[Cp*IrCl2]2/L-proline作為催化劑體系，在二氧六環/H2O混合溶劑與110 ℃中進行反應，能夠在N的鄰位C2安裝芳基。2）該方法學能夠實現對生物醫藥活性分子結構修飾，是一種直接合成2-(雜)芳基N雜環有機分子的有效方法，作為潛在的環金屬化雙齒配體（C^N配體、N^N配體），此類分子通過目前的α-C-H鍵芳基化反應方法難以合成。Cao, L., Zhao, H., Guan, R. et al. Practical iridium-catalyzed direct α-arylation of N-heteroarenes with (hetero)arylboronic acids by H2O-mediated H2 evolution. Nat Commun 12, 4206 (2021). DOI: 10.1038/s41467-021-24468-zhttps://www.nature.com/articles/s41467-021-24468-z
3. Nature Commun.：逆Diels-Alder反應促進分子自組裝
雖然Diels-Alder環加成、逆Diels-Alder環加成反應具有廣泛應用，此類反應在自組裝類型反應并未得到廣泛關注和深入研究，有鑒于此，韓國漢陽大學Jong-Man Kim等首次報道了逆Diels-Alder反應用于自組裝過程，通過Diels-Alder環加成反應生成的橋狀雙環大位阻產物進行逆向Diels-Alder反應，能夠形成兩個骨架結構基團用于自組裝形成超分子聚合物材料。1）作者使用脂質結構單元進行光聚合反應，驗證了該逆Diels-Alder加成反應實現了高效自組裝反應。2）結構單元中的反應活性官能團結構（順丁烯二酰亞胺、呋喃）能進一步的修飾，驗證了該反應方法具有廣泛應用前景。作者發現通過這種功能基團實現了選擇性變色傳感器件，有助于發展和設計通過分子組裝過程調控體系功能。Park, J., Heo, JM., Seong, S. et al. Self-assembly using a retro Diels-Alder reaction. Nat Commun 12, 4207 (2021).DOI: 10.1038/s41467-021-24492-zhttps://www.nature.com/articles/s41467-021-24492-z
4. Joule綜述：用于鋰硫電池的電解液設計
盡管鋰硫（Li-S）電池有望為下一代儲能系統提供高能量密度，但其仍然存在許多挑戰。Li-S電池遵循一種轉換化學，這與基于插層的鋰離子電池有根本的不同。研究發現，電解質溶液的化學組成及其對硫還原形成的多硫化物Li2Sx物種的穩定能力對Li-S電池的能量密度和循環性能起著至關重要的作用。近日，北京大學龐全全特聘研究員總結了電解質溶液性質和對多硫化物溶劑化的關鍵作用。1）作者總結了電解質中決定溶劑化的因素，包括溶劑、鹽、濃度以及與多硫化鋰物種的相互作用。2）作者闡述了三種基本類型的電解質溶液：中等（常規）、少量和高溶解性，并對溶液化學、多硫化物溶解度、硫反應途徑、Li2S沉積和溶液量進行了多維分析。此外，從副反應、保護表面膜的形成和枝晶鋰沉積等方面總結了鋰金屬負極在這些溶液中的穩定性。并重點放在降低電解液/硫比和延長電池循環壽命上。Liu et al., Electrolyte solutions design for lithium-sulfur batteries, Joule (2021)DOI：10.1016/j.joule.2021.06.009https://doi.org/10.1016/j.joule.2021.06.009
5. Chem：聚合物-無機固體電解質界面的原位形成助力穩定的聚合物固態鋰金屬電池
基于復合聚合物電解質（CPE）的固態鋰金屬電池（SSLBs）仍然存在界面電阻逐漸增大和Li枝晶生長不受限制的問題。近日，美國馬里蘭大學王春生教授報道了系統地研究了由于表面接觸不足、化學/電化學不穩定性和不可控的Li枝晶生長等所導致的聚偏氟乙烯（PVDF）基CPE與鋰金屬之間的界面問題。為了應對這些挑戰，提出了一種新型設計方案，即利用快速紫外光（UV）聚合技術構建一層薄的、富鹽的中間層來制備CPE-PHCE（聚合物高濃度電解質）薄膜。1）實驗結果表明，CPE-PHCE膜具有較高的離子電導率（1.2×10-4 S/cm）、較高的Li+遷移數（0.67）和較高的氧化穩定性（>5.0 V）。在對稱鋰電池的循環過程中，CPE-PHCE可以抑制鋰枝晶的生長，其臨界電流密度（CCD）高達4.5 mA cm2，庫侖效率（CE）大于99%。2）廣泛的表征表明，聚合物-無機和富鋰SEI的形成是抑制Li枝晶、減少循環過程中死鋰積累的關鍵。3）所開發的基于無Co，LiNiO2復合正極的SSLB表現出優異的電化學性能：高容量保持率（200次循環后為初始容量的81%）、倍率性能和高的平均庫侖效率（>99.5%）。研究工作提出了一種新穎而可靠的方法，使CPE與適用于高能鋰金屬電池的富鎳正極的耦合，從而為準固態或固態鋰電池的商業化鋪平了道路。Deng et al., In situ formation of polymer-inorganic solid-electrolyte interphase for stable polymeric solid-state lithium-metal batteries, Chem (2021)DOI：10.1016/j.chempr.2021.06.019https://doi.org/10.1016/j.chempr.2021.06.019
6. Chem：超高氮摻雜碳誘導的原子分散Ni實現穩定的儲鈉
構建具有足夠固相接觸的相界面對于提高化學反應動力學和深度具有重要意義。盡管，電極材料的高分散性，特別是原子水平的高接觸性至關重要，然而由于低負載，其在電池中的潛在應用仍受到嚴重限制。近日，鄭州大學陳衛華教授報道了在超高N摻雜碳誘導的Ni3S4@HNC電化學過程中，高負載量原子分散的Ni（Ni/Ni-N-C：54.9 wt%）使轉換型電極在鈉離子電池（SIB）中保持了高度持久的反應可逆性和高容量。1）研究人員首先精心合成了一系列碳基體中不同N摻雜的碳基硫化鎳復合材料，DFT結果顯示，微調碳前驅體中的氧原子比，可以有效地調節了N摻雜量。最高的N摻雜（N/N-C：29.5 wt%）（Ni3S4@HNC）在放電過程中形成了明顯的原子級Ni，并得到了XAFS和HAADF-STEM技術的證實。更重要的是，超高的N摻雜和放電過程中的Na2S對于實現熱穩定的Na2S/Ni/NC結構，實現高負載Ni至關重要。2）實驗結果顯示，得益于超高的Ni和Na2S固-固界面接觸，在碳酸鹽電解液中，與N摻雜的Ni納米顆粒電極較差的循環性能（每循環容量衰減0.418%）相比，表現出最佳的循環穩定性（每循環容量衰減0.061%）和優異的倍率性能（14.3 A g-1下，容量達到350.5 mAh g-1）。此外，組裝后的軟包電池還表現出出色的穩定性（50次循環后容量保持率為92.1%）。3）Cyro-TEM和XPS分析表明，Ni3S4@HNC在主要由NaF、Na2CO3和有機成分組成的碳酸鹽基電解液中形成的SEI具有鑲嵌多晶結構，界面性質穩定。這項研究為開發大容量轉換型電極、反應過程中涉及固體界面的材料以及廣泛應用的高負載原子分散材料提供了指導。Song et al., Atomically dispersed Ni induced by ultrahigh N-doped carbon enables stable sodium storage, Chem (2021)DOI：10.1016/j.chempr.2021.06.008https://doi.org/10.1016/j.chempr.2021.06.008
7. EES：克服快充低溫金屬鈉電池的動力學障礙
目前，可充電電池系統正廣泛應用于從電子設備、電動汽車到太空任務的一系列應用領域中。其未來的發展需要滿足包括快充以及極端溫度等在內的更苛刻的操作條件，而在這些條件下，傳統的鋰離子電池無法達到理想的性能。近日，同濟大學黃云輝教授，Wei Luo，Jing Fu報道了研究了Na金屬負極在-20 °C下使用傳統碳酸鹽電解液的行為，發現其在Na/Na對稱電池中出現針狀沉積，峰值阻抗高達2.8×104 Ω，在此條件下Na負極的正常運行存在極大的動力學障礙。基于此，研究人員制定了一個雙管齊下的方法來突破Na+離子去溶劑化和通過SEI擴散的障礙。1）研究人員利用由0.8 M NaPF6在氟乙烯碳酸酯(FEC)/碳酸乙酯(EMC)/1,1,2,2-四氟乙基2,3,3-四氟丙基醚（HFE）中組成的高度氟化、弱溶劑化的電解質來促進Na+離子去溶劑化過程，由于Na+與這些溶劑分子的低結合能，使得Na+更容易從鞘中脫落。而通過Na15Sn4/NaF兩相構成的人工SEI（ASEI）來實現Na+快速界面擴散。2）實驗結果顯示，在-20 °C時，電池阻抗降低了25倍，Na+成核勢壘降低，Na沉積呈球形。工作電壓為2.0~4.3 V的Na/Na3V2(PO4)2O2F（NVPOF）電池在室溫（1 C下1000次循環）和-20 °C（0.5 C下600次循環）下的高容量保持率分別為93.1%和88.7%。當溫度降至-30 °C、充放電倍率升至30 C時，放電容量分別為92.1和89.2 mAh/g，遠遠超過改性前的性能。這種設計策略強調了實現低溫和快充電的Na金屬電池的同時去溶劑化和SEI控制，展示了如何在極端條件下如何克服動力學障礙。Xueying Zheng, et al, Knocking down the kinetic barriers towards fast-charging and low-temperature sodium metal batteries, Energy Environ. Sci., 2021,https://doi.org/10.1039/D1EE01404H
8. Nano Lett.: 用于局部免疫調節的氧化石墨炔納米片對細胞內蛋白冠的潛在功能和結構組織影響
納米材料-生物界面的相互作用發生在納米材料表面和周圍的生物流體或生物分子(例如蛋白質，DNA和脂質)之間的界面處，是決定納米藥物命運的核心步驟。氧化石墨烯(GDYO)是一種新興的二維(2D)碳納米材料，具有獨特的和sp2碳原子以及高度的π共軛結構，在催化、能源、生物醫藥等領域均展現出廣闊的應用前景。目前納米材料用于巨噬細胞極化的研究，大多數仍停留在將納米材料作為載體，而非納米材料本身。國家納米科學中心陳春英研究員等首次揭示了氧化石墨烯(GDYO)納米片與由信號轉導器和轉錄激活劑3(STAT3)組成的細胞內蛋?冠的相互作?，該相互作用影響了腫瘤相關巨噬細胞表型(TAMs)，改善了腫瘤微環境的免疫抑制。1) 本文在體外分析了GDYO納米片與巨噬細胞質中蛋?質的相互作?，發現GDYO對STAT3的選擇性相互作?和抑制會降低STAT3的轉錄活性并改變M1和M2相關細胞因?的表達。此外，分子動力學模擬發現GDYO-STAT3界?處的強相互作?是由結構匹配、氫鍵和鹽橋的形成驅動的。2) 本文利用黑色素瘤模型發現GDYO可以顯著逆轉瘤內TAMs表型，由促瘤的M2型轉為抑瘤的M1型，改善TAMs引起的免疫抑制，增加殺傷性T細胞浸潤以及促炎因子分泌，提高PD-L1抗體的療效。3) 本文利用碳基納米材料實現了基于TAMs的腫瘤免疫抑制微環境調控，為更廣泛的免疫聯合治療提供了新的思路。The Underlying Function and Structural Organization of the Intracellular Protein Corona on Graphdiyne Oxide Nanosheet for Local Immunomodulation. Nano Letters. 2021DOI: org/10.1021/acs.nanolett.1c01048https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acs.nanolett.1c01048
9. Angew：一種燃料驅動和酶調控的氧化還原響應型超分子水凝膠
嵌入在水凝膠中的化學反應網絡（CRN）可以將響應性材料轉變為復雜的自調節材料，從而產生反饋響應以應對外界刺激的影響。近日，德國明斯特大學Bart Jan Ravoo報道了提出了一種燃料驅動和酶調節的超分子水凝膠，其能夠表現出氧化還原響應以及根據提供給化學反應網絡的燃料（D-葡萄糖）的濃度而出現的自調節行為。1）作為響應網絡，水凝膠在H2O2和辣根過氧化物酶（HRP）或還原燃料D-葡萄糖和葡萄糖氧化酶（Gox）分別引發二茂鐵（Fc）的氧化或Fc+的還原時，在凝膠和溶膠兩種平衡狀態之間振蕩。2）在較高的D-葡萄糖濃度下，酶催化的反應網絡產生氧化燃料H2O2。這種負反饋導致水凝膠從平衡響應網絡轉變為具有自主組裝和分解功能的非平衡自我調節網絡。研究結果表明，生物催化反應網絡的動力學可以在水凝膠中編排，從而設計出具有自調節特性的合成軟物質。Mehak Jain Bart Jan Ravoo, Fuel driven and enzyme regulated redox responsive supramolecular hydrogels, Angew. Chem. Int. Ed., 2021DOI: 10.1002/anie.202107917https://doi.org/10.1002/anie.202107917
10. AM：從MOF和MXene自組裝的0D-2D異質結電催化劑用于促進多硫化鋰轉化反應
針對多硫化鋰（LiPS）轉化反應遲緩的納米結構電催化劑設計是開發高性能鋰硫電池的關鍵。近日，北京理工大學陳人杰教授，Li Li報道了雙金屬硒化物在氮摻雜Mxene（CoZn-Se@N-MX）上基于金屬有機骨架（MOF）和MXene的自組裝。1）0D CoZn-Se納米顆粒和2D N-MX納米片狀共催化劑的結合形成了一種雙親硫結合位點，有效地固定和催化轉化了LiPS中間體。這種0D-2D異質結構催化劑具有較大活性面積的分級多孔結構，能夠實現鋰離子的快速擴散，降低了Li2S沉積的活化能和Li2S溶解的能壘。此外，組裝的CoZn-Se@N-MX雜化材料可以協同防止CoZn-Se納米顆粒的聚集和N-MX納米片在組裝和LiPS轉化過程中活性區域的重堆積。2）采用這種0D-2D電催化劑的鋰硫電池具有優異的倍率性能、超長的循環壽命（超過2000次）、6.6 mAh cm?2的高面容量以及5 μL mg?1的低電解液/硫比。因此，這種0D-2D異質結構可用于合理設計用于鋰硫電池的高效LiPS電催化劑。Zhengqing Ye, Self-Assembly of 0D–2D Heterostructure Electrocatalyst from MOF and MXene for Boosted Lithium Polysulfide Conversion Reaction, Adv. Mater. 2021DOI: 10.1002/adma.202101204https://doi.org/10.1002/adma.202101204
11. AEM：一種基于雙鹵素固體電解質的先進高電壓全固態鋰離子電池
具有高負極（氧化）穩定性的固態電解質（SEs）是實現高電壓全固態鋰離子電池（ASSLIBs）的關鍵。迄今為止，鹵化物基SEs由于其與正極的兼容性和較高的離子導電性，一直是最有前途的候選材料之一。然而，目前開發的氯化物和溴化物基SEs仍然表現出有限的電化學穩定性，不足以滿足超高電壓操作的需要。近日，加拿大西安大略大學孫學良教授，Tsun-Kong Sham，美國馬里蘭大學莫一非教授報道了開發了一種新的SE用于高電壓ASSLIB。1）原位生成的具有良好鋰離子擴散途徑的鈍化中間相可以抑制SEs的降解和連續的界面反應。在此基礎上，研究人員設計了一種雙鹵素固體電解質（DHSE），其中氟（F）選擇性地占據了Li3InCl6中的特定晶位（Cl-8j），形成了一種新的SE：Li3InCl4.8F1.2。隨著F的加入，DHSE的實際氧化極限提高到6 V以上。2）實驗和計算結果均表明，Li3InCl4.8F1.2中原位生成了含F的鈍化中間相，有利于提高Li3InCl4.8F1.2的負極（氧化）穩定性，并在高截止電壓下穩定在正極表面。3）作為概念驗證，將這種Li3InCl4.8F1.2 DHSE與裸高壓LiCoO2（LCO）直接匹配，所組裝的ASSLIB能夠在室溫（RT）下穩定工作，截止電壓為4.8 V（vs Li/Li+）。掃描透射X射線顯微鏡（STXM）結合先進的層析技術揭示了富F正極-電解質界面（CEI），同時X射線吸收光譜（XAS）進一步分析表明LiF是主要的界面組分。這項工作以Li3InCl4.8F1.2 DHSE為例展示了一種SE設計策略，該設計策略通過形成氟化界面獲得了高實用的負極穩定性，從而為超高壓ASSLIB開辟了新的途徑。Shumin Zhang, et al, Advanced High-Voltage All-Solid-State Li-Ion Batteries Enabled by a Dual-Halogen Solid Electrolyte, Adv. Energy Mater. 2021DOI: 10.1002/aenm.202100836https://doi.org/10.1002/aenm.202100836
12. ACS Nano：致密Ti3C2Mxene/納米纖維素復合膜用于增強電磁干擾屏蔽和電/光熱性能
現代電子學的發展對多功能材料提出了更高的要求，以防止電子儀器在寒冷天氣中受到電磁干擾（EMI）輻射和結冰。然而，如何制備具有優異柔韌性、機械強度和耐久性的高性能多功能薄膜仍然是一個巨大的挑戰。近日，四川大學盧燦輝教授報道了提出了一種在細菌纖維素（BC）基體上通過重復噴涂的方法將纖維素納米纖維（CNFs）/Ti3C2Tx納米復合材料（TM）逐層組裝的方法。1）將CNFs與Ti3C2Tx納米薄片進行雜化，可以提高功能涂層的機械性能及其與BC基體的結合力。實驗結果顯示，致密堆積的層狀結構和較強的界面相互作用使TM/BC薄膜具有良好的柔性、超高機械強度(>250 MPa)和出色的韌性（>20 mJ cm?3）。此外，得益于致密堆積的層次化結構，所制備的TM/BC薄膜具有60 dB的EMI屏蔽效率和高效的電/光熱加熱性能。2）有機硅封裝進一步使得多功能薄膜具有高疏水性和抗溶液和變形的卓越耐久性。同時，基于有機硅的TM/BC薄膜（SiTM/BC）具有理想的低電壓驅動焦耳加熱和優異的光響應加熱性能，這表明在實際條件下高效熱除冰具有極大的可行性。得益于優異的機械性能和耐久性，Si-TM/BC薄膜在EMI和除冰方面具有廣闊的應用前景。Zehang Zhou, et al, Facile Fabrication of Densely Packed Ti3C2 MXene/Nanocellulose Composite Films for Enhancing Electromagnetic Interference Shielding and Electro-/Photothermal Performance, ACS Nano, 2021DOI: 10.1021/acsnano.1c04526https://doi.org/10.1021/acsnano.1c04526
