第一作者：Benjamin E. R. Snyder, Max L. Bols, Hannah M. Rhoda通訊作者：Edward I. Solomon, Robert A. Schoonheydt, Bert F. Sels通過分子篩能直接將甲烷轉化成甲醇，但是目前的催化劑通常在實際應用中容易快速失活，有鑒于此，斯坦福大學Edward I. Solomon，魯汶大學Robert A. Schoonheydt、Bert F. Sels等通過相關表征技術（M?ssbauer譜、Raman光譜）、計算模擬相結合，對分子篩催化劑的失活過程進行解析，展示了當鐵催化活性位點奪取甲烷分子的氫原子后，甲基自由基在更大的孔道結構中能夠從催化位點轉移到其他位點，并且因此導致分子篩中的其他活性位點失活。因此，當分子篩的孔徑較小，能夠保證自由基相互之間不會接觸，因此改善催化反應活性。比如，當分子篩的孔道拓撲結構為CHA時，反應中生成的CH3·能免于逃離催化位點，并且轉化為甲醇；當分子篩的孔道拓撲結構為體積更大的BEA時，催化位點上生成的CH3·能逃離活性位點，因此將催化活性位點FeIV=O轉化為FeIII-OCH3，因此無法進一步生成甲醇分子產物。由于該項研究對于分子篩催化烷烴轉化的重要意義，加州大學圣芭芭拉分校Susannah L. Scott對該研究進行總結和展望。對于目前的相關技術，仍難以將甲烷的穩定C-H鍵活化，以簡單、價格低的方法將甲烷轉化為甲醇。自然體系中含Fe、Cu的金屬酶能夠將甲烷等烷烴在溫和條件中氧化，但是催化位點的電子結構一般導致位點上以單電子氧化反應過程形成高反應活性的烷基自由基中間體，同時酶催化活性位點的本征環境結構能免于烷基自由基自由移動破壞催化位點附近結構，因此保證催化反應順利進行。因此如何保護和控制高催化反應活性反應中間體對于烷烴的催化轉化非常關鍵。在血紅素酶P450、過氧化酶、非血紅素雙加氧酶中，催化活性位點的結構為Fe=O，該活性位點通過對有機分子進行摘氫反應生成碳自由基，同時Fe=O轉變為Fe-OH，隨后重新與有機自由基（比如CH3·）反應生成醇（比如CH3OH），Fe-OH還原為FeII位點。該反應過程中，酶催化位點附近的環境對于保護反應中間體和反應結果至關重要。微孔硅酸鋁分子篩廣泛應用于工業化過程烴的轉化，其中通過離子交換形成的Fe/Cu位點是關鍵活性位點，該結構與酶催化位點非常類似。斯坦福大學Edward I. Solomon、魯汶大學Robert A. Schoonheydt、Bert F. Sels等通過保持其他變量相同（Si/Al比、Fe擔載量、籠的大小），在拓撲結構為CHA和BEA兩種分子篩上建立相同的催化位點，兩種催化劑活性位點的區別僅在于反應物甲烷分子接近活性位點的結構。其中β分子篩（BEA）結構在相鄰的籠之間含有較大的12元環（Si12O12）通道；CHA結構在相鄰的籠之間含有限制性孔道8元環（Si8O-8）。因此對于CHA結構分子篩，反應活性中間體必須穿過較小的8元環才能轉移到相鄰的催化活性位點。這種作用在動力學上實現了控制自由基反應中間體的移動和反應情況。作者分別在兩種分子篩上進行室溫甲烷羥基化反應：首先通過N2O氧化劑將Fe(II)活化，生成FeIV=O位點，隨后FeIV=O摘取甲烷分子中的氫原子，生成FeIII-OH和甲基自由基。當中間體甲基自由基能夠與FeIII-OH反應，能夠生成甲醇分子，同時催化活性位點重新形成FeII，因此能夠再次進行催化轉化反應；當甲基自由基中間體從催化位點擴散，能夠被其他位點FeIV=O捕獲，因此催化位點毒化生成惰性FeIII-OCH3。這兩種反應過程雖然都成功在甲烷分子中形成C-O鍵，但是FeII能夠在溫和條件中被N2O氧化，惰性FeIII-OCH3無法重新被N2O在溫和條件中氧化。作者對比含有FeIV=O的CHA、BEA結構的分子篩的催化反應情況，發現BEA結構分子篩中甲基自由基中間體擴散的情況比CHA結構更加顯著。這是因為在CHA結構分子篩中，籠的窗口較小，因此能夠抑制自由基在不同籠之間擴散。作者通過M?ssbauer譜、Raman光譜發現，單程催化反應中CHA型分子篩中形成的FeII占比達到~40 %，但是在BEA型分子篩中生成的FeII的占比為~0 %。在CHA型分子篩中，反應生成的甲醇分子通過轉移到Br?nsted酸位點，因此催化反應得以循環進行。作者通過同位素實驗表征發現，當首次單程催化反應中以13CH4作為反應物，隨后通過N2O將分子篩重新活化，使用12CH4進行第二次循環催化，驗證了產物分別為13CH3OH和12CH3OH，說明催化活性位點能夠通過N2O重新活化。將烷烴轉化為能量密度更高的液態烴類產物具有非常大的意義，比如更加有效的利用天然氣資源，克服天然氣存儲面臨的問題。本文發展的方法能夠有效的將甲烷轉化為甲醇，但是該方法中面臨著反應選擇性的難題，比如對于活化甲烷分子、甲醇分子中的C-H鍵而言，甲醇分子的C-H鍵更容易被活化，因此當烷烴的轉化率增加，反應選擇性的問題難以解決，因此無法在保證較高的轉化率實現較高的產物選擇性；此外，目前還沒有能夠實現甲醇分子快速從催化位點轉移、避免過渡氧化的方法。此外，如何將氧化劑從N2O替換為綠色安全無毒的O2具有非常大的意義。一些研究發現，雙核Fe位點能夠活化O2分子，但是在活化甲烷分子中容易生成催化失活結構FeIIIOH/FeIIIOCH3。甲烷單氧化酶能夠通過雙核Fe(IV)2(μ-O)2位點活化甲烷分子，但是同樣生成FeIII位點需要還原劑進行還原。值得一提的是，2021年來，分子篩已經在Science、Nature發表至少6篇研究論文。
Susannah L. Scott, Bioinspired methane oxidation in a zeolite, Science 2021, 373(6552), 277-278DOI: 10.1126/science.abj4734https://science.sciencemag.org/content/373/6552/277Benjamin E. R. Snyder et al. Cage effects control the mechanism of methane hydroxylation in zeolites, Science 2021, 373(6552), 327-331DOI: 10.1126/science.abd5803https://science.sciencemag.org/content/373/6552/327
