第一作者：Yoonsu Park
通訊作者：Paul J. Chirik
通訊作者單位：普林斯頓大學
1.通過光催化合成氫弱化學鍵
2.得到的光催化劑能夠作為催化劑、光催化劑多功能，能夠在有光、無光條件中分別進行PCET催化
3.發展了新型PCET催化機理
在熱力學驅動力較弱的條件中進行弱化學鍵合成，對于催化、能源化學、生物學等化學合成是巨大挑戰，通過氫氣分子進行質子耦合電子轉移是合成含氫原子化學鍵的重要方法，但是從熱力學角度看，該反應存在較高難度。有鑒于此，普林斯頓大學Paul J. Chirik等報道通過光催化方法在金屬-氨基分子、金屬-亞胺分子上生成含氫的化學鍵，甚至能夠在穩定性較低的鍵解離能僅僅31 kcal mol-1的分子中進行含氫原子化學鍵的合成。該反應中以Ir-H分子作為光催化劑，該催化劑在基態條件進行暗反應活化H2分子生成Ir-H鍵，隨后生成化學鍵的分子產生光吸收能力，在光激發作用中在熱力學平衡附近實現弱化學鍵的合成，因此該反應免于生成副產物。作者通過光物理學表征、反應機理研究，結合自由基控制反應，揭示了這種光催化反應的獨到之處，為發展新型催化反應過程和路徑開拓一條新道路。
背景
對于催化反應而言，在熱力學平衡附近生成弱化學鍵是個非常有挑戰性的課題，含氫原子的化學鍵非常獨特，廣泛存在于有機化合物、無機化合物。通過光催化反應過程，以質子耦合電子轉移過程合成含氫原子的弱化學鍵是個非常吸引人的課題，因為通過光催化方法能夠降低各種反應試劑的使用，降低生成的廢物。
圖1. 幾種經典的PCET反應機理
目前合成弱氫化學鍵的PCET方法有：多個位點配合進行質子耦合電子轉移（Multi-site PCET）；配位誘導質子耦合電子轉移（Coordination-induced PCET）；光催化質子耦合電子轉移（Excited-state PCET）幾種：
通過多個位點配合進行的質子耦合電子轉移（Multi-site PCET）對于合成含氫原子的弱化學鍵非常有效，但是這種反應方法中通常需要加入化學計量比的含質子試劑、供電子試劑。比如均相催化固氮反應（通常需要茂金屬作為催化劑，或者加入化學計量比的金屬還原劑，因此反應中無法避免產生大量副產物）；在Coordination-induced PCET方法中，通過配位降低化學鍵的強度，通過與金屬配位過程中的極性誘導效應能夠顯著降低鍵的強度。比如通過Sm2+水合分子，配位活化水合分子中的氫原子，在有機化學反應中得以廣泛應用；還有一種方法通過光催化劑的高能量激發態促進化學鍵活化。比如對于含有吡唑配體的Ru(II)光催化劑，其激發態中吡唑配體中的遠端N-H鍵得到活化，因此能夠通過激發態的PCET過程實現向六氟磷酸鹽的季銨鹽中轉移。對于Ir-H光催化劑對未活化烯烴進行還原的反應中，需要加入化學計量比的犧牲H·試劑，因此此類反應雖然具有較好的反應效果，但是需要大量的添加試劑，不利于可持續發展。
新進展
圖2. 新發展H2活化-PCET還原
與以上幾種不同的催化反應策略不同，作者發展了一種新方法，實現了分子氫作為氫化試劑，在這種方法學中以含有Ir-H鍵結構的配合物作為光催化劑，能夠吸收可見光產生激發態，通過PCET過程將激發態中的能量釋放。而且當催化劑進行PCET過程后形成的中間體能與H2分子在基態狀態反應生成較強的Ir-H鍵，因此在總反應中實現了將H2作為化學計量比還原劑。該反應方法能夠實現生成鍵解離能僅僅31 kcal mol-1的弱化學鍵。
催化反應情況
圖3. 光催化劑篩選
作者通過蒽加氫還原生成9,10-二氫蒽的反應，考察了Cp*Cr(CO)3H、Cp2ReH、Cp*Rh(C6H4-C5NH4)H、Cp*Ir(C6H4-C5NH4)H、Cp*Ir(C8H5C5NH3)H幾種[M]-H結構分子催化劑的催化活性對比。在25 ℃室溫條件N2保護條件中，分別在465 nm可見光、無光條件中進行蒽的反應情況，結果顯示Cp*Ir(C8H5C5NH3)H分子在465 nm可見光驅動作用中蒽的轉化率達到47 %，不加光的條件中轉化率<5 %；Cp*Ir(C6H4-C5NH4)H在可見光驅動中實現了27 %的蒽轉化。相同條件中[Cr]-H、[Re]-H催化劑未見明顯的反應產物轉化。
進一步的，作者考察了氫氣作為還原劑，[Ir]-H作為催化劑，蒽分子的加氫還原反應情況，結果發現在25 ℃室溫條件中甲苯溶劑進行反應，加入10 mol % [Ir]-H作為催化劑，4 atm H2作為還原劑，465 nm可見光條件中實現了61 %的產率。
圖4. [Ir]光催化活化H2-PCET
隨后作者驗證了具有光學催化活性的[Ir]-H催化劑能夠對茂金屬-氨配合物（ (Cp*)2Ti(NH2)Cl）、自由基有機分子TEMPO、螯合Co金屬亞胺分子（ (PNP)Co=N-R）在光催化條件中進行氫化。
反應機理
圖5. 反應機理
通過D2同位素、[Ir]-D催化劑與反應物之間的反應情況進行研究，觀測蒽加氫反應中未還原的分子在9,10位點發生H/D交換，驗證反應中抓氫反應步驟是可逆的；當反應體系中不含雙鍵底物分子，在光催化條件中發現[Ir]催化劑結構將發生異構，原本以雙齒配體結合的7,8-苯并喹啉配位形式轉變為以苯的大π鍵進行η4配位結合，催化劑異構產率達到95 %，作者通過X射線衍射晶體學表征給出具體結構。通過控制性實驗，作者發現這種η4配位[Ir]催化劑沒有光催化活性，因此這種η4配位的[Ir]是導致催化劑失活的主要原因。
作者通過量子化學計算對[Ir]光催化劑的激發態進行研究，發現383、417、525 nm光吸收峰，自然軌道分析結果顯示其通過金屬-配體電荷轉移MLCT產生；作者通過一系列熒光測試實驗，對激發態的[Ir]催化劑與反應物之間的光化學相互作用進行研究，發現當向含有[Ir]光催化劑的反應體系中加入反應物分子蒽，610 nm處的熒光強度顯著衰減，對應于激發態被基態蒽分子淬滅。
參考文獻及原文鏈接
Park, Y., Kim, S., Tian, L. et al. Visible light enables catalytic formation of weak chemical bonds with molecular hydrogen. Nat. Chem. (2021).
DOI: 10.1038/s41557-021-00732-z
https://www.nature.com/articles/s41557-021-00732-z
