第一作者：Yu-Qing Zheng, Yuxin Liu, Donglai Zhong
3. 光刻技術具有價格優勢，無需保護劑、刻蝕劑；步驟簡單，避免轉移、層壓工藝聚合物電子材料能夠兼容柔性和可延展的電子器件，但是通常缺少合理的微米尺度/納米尺度制備方法，因此難以達到硅基電子材料的器件密度，限制了聚合物電子材料器件的信號記錄和傳輸性能。類皮膚的彈性電子學器件是非常理想的皮上傳感器、可植入生物電子學器件，目前構建彈性電子學器件的過程無法避免剛性結構與柔性結構集成，導致柔性、剛性組分的界面產生應力、機械力學性質失配等問題。通過將剛性組分替換為柔性結構能夠解決該問題。與硬質材料器件相比，聚合物材料制備的電子學器件實現了柔性和延展性，但是目前基本上沒有方法能夠實現大面積聚合物材料單片器件的圖案化。有鑒于此，斯坦福大學鮑哲南等報道發展了一種光刻技術在柔性聚合物基底中實現了高通量制備晶體管電路，通過紫外光控制聚合物局部溶解，制備晶體管的過程中精確度達到微米級別。當2微米溝道長度，單位平方厘米的晶體管數目達到42000個，該方法保證電子學特征和力學特征的同時，實現了晶體管的均勻分布和高產率。同時，通過光刻法能夠在聚合物電路中構建XOR柵極、半加器等重要邏輯單元，本文研究為搭建晶圓面積的復雜高密度多層柔性電子器件提供經驗，促進柔性電子集成器件的制作工藝。光刻技術是硅基半導體材料建立高集成度邏輯電路和器件的重要方法，目前光刻技術的精確度達到納米尺度，因此能夠實現高度集成的邏輯電路。但是這種光刻技術難以兼容聚合物電子學材料（包括半導體和導體）的微米/納米化，因為光刻膠難以化學交聯到聚合物電子材料分子。目前聚合物材料的溶液相操作過程非常簡單，能夠通過絲網印刷或噴墨印刷實現，但是這種方法得到的邏輯器件和電路分辨率最高達到數百微米，遠遠低于硅電子學器件的個數納米尺度分辨率。作者發展了光輔助（PhotoAssist）制備大面積柔性電子器件的方法，該方法中通過直接在聚合物電子材料上進行光刻實現，通過光刻技術與聚合物能夠進行后處理的特點結合，保證高分辨率的同時還具有價格優勢。這種光輔助策略通過多步驟次序紫外光暴露方法，無需加入光刻膠就能夠對多種電子學材料進行圖案化處理。比如作者通過光激發卡賓插入反應，將半導體聚合物與絕緣聚合物之間交聯；在電子聚合物材料中引入對紫外光非常敏感的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯（PEGDMA），在未進行化學修飾的導電聚合物中通過雙組分聚合物光刻操作。本文發展的光刻技術無需保護劑、刻蝕劑，避免轉移、層壓工藝，通過交聯在形成多層圖案的過程中各層都很好的固定，實現了晶圓大小的層-層處理。將導電聚合物PEDOT:PSS、紫外光敏感的PEGDMA兩種聚合物混合，隨后進行365 nm紫外光刻處理，其中PEDOT:PSS/PEGDMA混合后PEDOT:PSS能夠穩定在PEGDMA構成的交聯網絡結構，由于PEDOT與PEG之間的強相互作用，通過UV光刻過程處理后，構建了具有防水性的導電結構單元，形成的PEDOT:PSS圖案分辨率達到2 μm，加入的PEGDMA同樣改善PEDOT:PSS的導電性。半導體聚合物修飾。半導體、絕緣體的直接光刻都是通過UV化學交聯處理實現，為了避免光刻后半導體聚合物的電荷轉移性能降低，在聚合物上引入三氟甲基修飾的重氮甲烷側鏈，在光刻過程中快速生成卡賓隨后進行聚合反應，提高聚合物的分子量，改善紫外光照射導致的聚合物溶解。同時枝狀重氮甲烷基團的活化溫度為120 ℃，分解溫度>350 ℃，因此具有較廣闊的可操作溫度空間。光刻對聚合物電子學性質的影響。通過改善聚合物的骨架結構、晶體結構，經過多步光刻作用處理后的樣品載流子性質得以保持，同時聚合物在溶劑處理中載流子濃度僅僅少量降低，說明聚合物的交聯結構得以很好的保持。這種光刻技術能夠用于多種柔性電子器件，同時聚合物材料在光刻處理過程后電子學性質得以保持。因此，作者進一步考察了光刻技術制備大面積聚合物集成電子學器件，首先在Si基底沉積葡聚糖（dextran）作為犧牲層，隨后沉積柔性聚合物單體PMMA-PnBA-PMMA，通過側鏈三氟甲基重氮甲烷交聯基團，改善聚合物的抗化學腐蝕性質，隨后沉積并且通過直接光刻技術進行圖案化，修飾底柵、頂接觸晶體管、半導體層、源極/柵極形成器件，最后將器件從Si晶圓基底上取下，得到了最終的柔性電子器件。通過這種方法，在0.238 cm2基底上構建了10000個晶體管，單位面積的晶體管數目達到~42000個/cm2，比以往的報道相比，晶體管的密度提高了100倍，器件的開關比達到104，關閉態電流僅僅0.5 nA。當溝道為100 μm，發現器件最高的載流子傳輸為0.27 cm2 V-1 s-1。該方法還能構建逆變器（inverter）和NAND，形成的NAND能夠在低達3 V的操作電壓中實現“1/0”邏輯，而且當沿著溝道的應力達到100 %，NAND仍能夠展示正確的邏輯信號。Yu-Qing Zheng, Yuxin Liu, Donglai Zhon, Zhenan Bao et al. Monolithic optical microlithography of high-density elastic circuits, Science 2021, Science 2021, 373 (6550), 88-94DOI: 10.1126/science.abh3551https://science.sciencemag.org/content/373/6550/88
