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第一作者：Zhaoyu Jin, Panpan Li

通訊作者：Guihua Yu，Dan Xiao

通訊單位：德克薩斯大學奧斯汀分校，四川大學

研究難點：單個位點間相互作用控制的催化行為

在過去的十年時間里，單原子催化劑(SACs)引起了人們極大的興趣，特別是在能源相關的電催化領域。該領域的大量研究表明，與貴金屬基催化劑相比，原子分散的、錨定在導電襯底上的豐富的過渡金屬表現出顯著的活性。

氧還原反應(ORR)作為燃料電池和金屬-空氣電池的陰極過程，因解決商用貴金屬電催化劑的高成本和耐久性問題而受到廣泛關注。調節單原子催化劑(SACs)的活性位密度可以顯著提高氧還原反應(ORR)的電催化性能。然而，由單個位點間相互作用控制的催化行為尚未被深入理解。

單原子催化劑活性隨位點間距離的增加而增強的起源

有鑒于此，德克薩斯大學奧斯汀分校Guihua Yu和四川大學Dan Xiao等綜合實驗和理論的方法并以水凝膠錨定策略在氮摻雜碳基體上制備了密度可控的原子分散Fe位為研究對象，深入研究并揭示了Fe-N₄單原子催化劑的ORR活性在亞納米水平上隨位點間距離的增加而增強的起源。理解Fe-N₄催化劑位點間距離效應對ORR的作用機理具有重要意義，有助于充分發揮密集分布的SACs的潛力。

研究亮點：

1、該研究確定了單個活性位點的動力學行為以及相鄰金屬原子的鄰近效應，為進一步了解SACs的固有催化行為提供了重要機會。

2、當位點間距離小于1.2 nm時，相鄰Fe-N₄單元之間的強相互作用改變了電子結構，從而提高了ORR活性。

3、電場性能的顯著改善一直持續到鄰近的鐵原子接近0.7 nm，低于0.7 nm時催化活性略有降低。

圖1. 具有不同d_site值的Fe-N4 單原子催化劑的特征

制備聚吡咯(PPy)水凝膠，并將其浸入不同濃度的乙酰丙酮鐵溶液中。前驅體被熱裂解并在酸中處理，在氮摻雜碳上產生孤立的Fe原子。由于凝膠材料的溶脹性，Fe源很可能通過三維通道進入整個PPy骨架。隨后通過電感耦合等離子體質譜(ICP-MS)檢測各組催化劑中Fe (wt%)的含量，并采用STEM進一步確定Fe位的原子分散。在原位掃描電化學顯微鏡(SECM)的幫助下，從STEM圖像中獲取了不同金屬載荷下Fe-N₄ SACs的d_site。

圖2. 不同d_site值下Fe含量與位點密度的相關性。

圖3. 表觀ORR活性。

平均d_site的確定是使用來自所有樣本STEM圖像的計算統計數據。深入研究了d_site與Fe負載(wt%)的關系，研究表明隨著Fe含量的增加， d_site從7.8±1.1 nm急劇下降到0.5±0.1 nm。隨后，表面詢問掃描電化學顯微鏡(SI-SECM)進一步測定了活性Fe原子的位置密度(n_s, Fe原子/ 100 nm²)，并與STEM測定的d_site進行了對比。

通過確定Fe SACs活性位點的位置密度，可以確定其與電催化ORR活性的相關性。將催化劑滴置于旋轉環盤電極(RRDE)上，在不同轉速下飽和O₂的0.1 M KOH溶液中進行伏安測定。線性掃描伏安圖顯示Fe SAC樣品在0.90 ~ 0.97 V的初始還原波清晰，而隨著金屬含量的降低，這組曲線的電位呈負偏移。除此之外，引入了氣體擴散電極(GDE)測量方法，以評價不同d_site值Fe SACs的ORR活性。

圖4. d_site依賴的活性位點。

研究表明，引入單一的Fe位點，即使在很低的水平(~0.18 wt%)，也明顯提高了ORR活性，因為該反應的正電位轉移為~200 mV。在所有基于GDE的實驗中，都沒有觀察到電位在~0.76 V以上的來自N-C的催化信號。所有曲線在1.0 ~ 0.8 V電位范圍內E與log J呈線性關系，說明氧的質量輸運足以獲得Fe位產生的純ORR動力學電流。

后續研究表明，d_site = 0.5和0.7 nm的樣品的質量電流密度分別超過0.7和1.5 A mg Fe^?1(在0.85和0.80 V下)，從d_site = 1.2 nm開始，與最低Fe負載的SAC相比，質量電流密度分別增加了約100%和40%。該研究證明了d_site效應對內在位點活性的影響具有重要意義，因此進一步的詳細分析可以為原子尺度的位點-位點相互作用提供一個基本的理解。

圖5. d_site依賴的位點間相互作用的識別。

通過微觀、電化學和光譜等綜合分析方法以及計算模型，確定了d_site對單原子ORR電催化劑的關鍵作用。以一種水凝膠模板策略來調節SACs中Fe原子的d_site，揭示了相鄰Fe-N₄單元的電子相互作用如何影響其ORR行為。研究發現，當位點間距離小于1.2 nm時，相鄰Fe-N₄單元之間的強相互作用改變了電子結構，從而提高了ORR活性。電場性能的顯著改善一直持續到鄰近的鐵原子接近0.7 nm，低于0.7 nm時催化活性略有降低。

小結

本研究不僅對于深入了解SACs的位點密度如何促進電催化性能具有重要意義，而且可以指導今后各種催化反應中高效SACs的設計。

參考文獻

Jin, Z., Li, P., Meng, Y. et al. Understanding the inter-site distance effect in single-atom catalysts for oxygen electroreduction. Nat Catal (2021).

DOI:10.1038/s41929-021-00650-w

https://doi.org/10.1038/s41929-021-00650-w