1. Chem：分子間相互作用誘導的金屬納米團簇可逆異構化
大多數無機納米顆粒通過保護配體直接表面封端（并穩定），這可能會極大地影響其無機核的原子填充和物理/化學性質。近日，新加坡國立大學謝建平教授，芬蘭于韋斯屈萊大學Hannu Ha kkinen報道了表面配體和吸附分子之間的分子間相互作用可以用來可逆地調整金屬納米團簇內核的原子堆積，從而實現納米團簇在溶液中的“真正”異構化過程。
本文要點：
1）研究人員通過陽離子表面活性劑（十六烷基三甲基銨陽離子，CTA+）和陰離子表面配體（對巰基苯甲酸，p-MBA）在水相中的偶聯/解偶，實現了[Au25(p-MBA)18]- 納米團簇兩種異構體之間的可逆轉化。相互轉化過程的反應動力學研究結果表明，[Au25(p-MBA)18]-納米團簇是一個典型的可逆異構化過程，其活化能分別為1.16和1.17 eV。
2）研究人員基于光學吸收光譜和粉末x光衍射圖的分析，通過對兩種異構體結構模型的密度泛函理論（DFT）計算，對可逆異構化過程進行了合理化。實驗數據和理論數據的比較表明，異構化發生在一個類似于Au25(SR)18-晶體結構的結構和一個最近預測和觀察到的Au25(PET)18-/+在氣相中的異構體之間。
3）結合實驗數據和分子動力學模擬（MD），研究人員深入研究了異構化的機理，揭示了p-MBA配體和CTA+離子之間分子間相互作用的關鍵作用。一方面，這種相互作用可以誘導CTA+離子的吸附，在納米團簇表面形成高剛性的雙層CTA殼。另一方面，它還可以通過CTA+與p-MBA配體苯環之間的CH???π相互作用來誘導CTA+離子的殼層與納米團簇之間的相互作用，從而有利于團簇表面形成更加開放的配體-殼層結構。
研究工作為通過弱分子間相互作用控制無機納米顆粒的結構鋪平了道路，使得在各種應用中擴展無機納米顆粒的物理化學性質的可調性成為可能。
Cao et al., Reversible isomerization of metal nanoclusters induced by intermolecular interaction, Chem (2021)
DOI：10.1016/j.chempr.2021.06.023
https://doi.org/10.1016/j.chempr.2021.06.023
2. Angew：一種卟啉MOF膜用于多角度電化學傳感
電化學傳感器能夠通過直接的電子讀數實時檢測分析物，因此在臨床診斷、生化檢測和環境監測中不可或缺。然而，電化學傳感器的發展仍受到靈敏度（需要檢測低濃度）和選擇性（用于檢測多組分系統中的特定分析物）的嚴重挑戰。近日，德國慕尼黑工業大學Roland A. Fischer，Weijin Li報道了通過一種簡單和直接的模塊化組裝技術，在導電氧化銦錫（ITO）表面沉積了卟啉金屬有機骨架（PP-MOF），Mn-PCN-222（Mn-PCN-222/ITO）。
本文要點：
1）Mn-PCN-222/ITO是一種多功能伏安傳感器，能夠檢測具有氧化還原活性的分析物，如無機離子、有機有害物質和污染物，包括硝基芳烴、酚類和醌氫醌毒素、重金屬離子、生物物種以及偶氮染料等。
2）作為一種工作電極，Mn-PCN-222/ITO的高表面積可以實現高電流，因此可以應用于高靈敏度分析。同時，金屬卟啉中心有助于分析特定的氧化還原催化同時檢測二元和三元體系中的多個分析物，從而可以在現實條件下檢測各種痕量污染物，并且絕大多數都具有高靈敏度。
這種Mn-PCN-222/ITO不僅具有簡單高效的制備方法，而且具有優異的伏安檢測性能，因此在未來設計多功能電化學傳感器方面具有廣泛的應用前景。
Zhenyu Zhou, et al, Porphyrinic MOF Film for Multifaceted Electrochemical Sensing, Angew. Chem. Int. Ed., 2021
DOI: 10.1002/anie.202107860
https://doi.org/10.1002/anie.202107860
3. Angew綜述：基于半花菁染料的近紅外可激活探針用于疾病的成像和診斷
新加坡南洋理工大學浦侃裔教授對基于半花菁染料的近紅外可激活探針用于疾病的成像和診斷相關研究進行了綜述。
本文要點：
1）基于近紅外熒光分子的可激活探針在用于體內生物標志物成像方面發揮著重要的作用，并可用于藥物篩選和疾病診斷。半花菁染料具有結構多樣性和高熒光量子產率，已發展成為一種用于構建可激活光學探針的多功能支架。
2）作者在文中綜述了基于半花菁的近紅外可激活探針(HNAPs)在體內成像和疾病早期診斷中的應用，討論了HNAPs針對各種生物標志物產生的可激活光信號的分子設計原則，重點討論了其在疾病檢測中的應用，包括炎癥、急性器官衰竭、皮膚病、腸道疾病和癌癥等。這些研究不僅證明了HNAPs在臨床前研究中具有獨特價值，而且也突出了其在臨床診斷領域中所具有的高轉化潛力。
Ziling Zeng. et al. Hemicyanine-based near-infrared activatable probes for imaging and diagnosis of diseases. Angewandte Chemie International Edition. 2021
DOI: 10.1002/anie.202107877
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202107877
4. Angew：一種由零維分子組成的高選擇性超分子陣列膜用于氣體分離
用簡單分子作為主要構件的分子篩分膜組裝有望徹底改變對分離性能至關重要的膜結構設計，如堆積模式、晶間間隙和傳質通道等。有鑒于此，中科院大連化物所楊維慎研究員報道了利用具有開放金屬節點的MOF-74來誘導超分子的特定位點成核，并將2-甲基咪唑（mim）零維分子組裝成超分子陣列膜（SAMs）。由于mim晶面的有序排列，分子間的間距（相鄰氫鍵合的mim鏈之間的間距）具有H2和CO2的大小之間的寬度特征，作為膜的通道型分子傳輸路徑，具有令人印象深刻的氣體分離性能。
本文要點：
1）實驗結果顯示，這種高度定向和致密的mim SAMs對等摩爾H2/CO2混合物的分離系數超過3600，比具有H2/CO2分離上限的最先進膜高一個數量級。因此，這些SAMs重新定義了分子篩分膜的新基準，對于燃燒前的碳捕獲至關重要。
2）研究發現，在SAM中，“零維構件”通過超分子相互作用連接在一起，沒有晶間空隙，這保證了通過分子間間隙進行有效的傳質，而不是通過非選擇性間隙產生不必要的滲漏。
3）考慮到超分子的范圍，這種具有可變分子間通道的SAMs可以應用于化學過程中普遍存在的各種分離。
Meng Zhao, et al, High-selective Supramolecule Array Membrane Made of Zero-dimensional Molecules for Gas Separation, Angew. Chem. Int. Ed., 2021
DOI: 10.1002/anie.202108185
https://doi.org/10.1002/anie.202108185
5. Angew：多孔金屬-有機骨架液體用于增強CO2吸附和催化轉化
具有永久孔隙率和流動性的多孔金屬-有機骨架（MOF）液體的獨特應用引起了人們的廣泛關注。然而，由于空腔很容易在分子間自填充，或者多孔主體在不能進入其孔隙的受阻溶劑中的快速沉降等問題，多孔MOF液體的制備仍然具有挑戰性。因此要制備MOF基多孔液體，降低其熔點和防止官能團或客體分子堵塞孔道是兩個關鍵問題。眾所周知，聚乙二醇和咪唑啉是液體試劑，利用這些官能團對MOFs進行表面工程會使MOFs液化，降低其熔點。此外，通常還需要冠狀結構來防止流體介質自填充空腔，包括聚乙二醇等聚合物冠層的分子間自填充。
有鑒于此，中科院福建物構所曹榮研究員報道了開發了一種離子交換策略來制備Im-UiO-PL，這是一種穩定的多孔MOF液體，由咪唑功能化的Deim-UiO-66陽離子骨架和負聚乙二醇末端磺酸鹽（PEGS）冠層組成。
本文要點：
1）選擇咪唑功能化的陽離子MOF Deim-UiO-66作為晶態離子液體空腔主體是由于其對采用離子交換策略的表面工程具有適應性。而嫁接在咪唑基團上的長碳鏈可以起到冠層的作用，以確保主體腔保持空洞和可及的狀態。此外，PEGS冠層可以在室溫下傳送液態形式的Deim-UiO-66。
2）所獲得的多孔Im-UiO-PL對CO2分子具有可及性，并且顯示出大大增強的CO2吸附吸收性，比純PEGS提高約14倍。此外，與多孔MOF固體對應物相比，獨特的多孔液體特性使得Im-UiO-PL具有更強的CO2儲存能力，并可作為CO2和環氧化物在大氣中高效環加成反應生成環狀碳酸酯的儲氣庫。這是首次將多孔MOF液體作為CO2儲存材料進行催化反應。
這項研究為制備具有多種氣體吸附和催化功能的獨特多孔液體MOF提供了一種新的方法。
Yu-Huang Zou, et al, Porous Metal-Organic Framework Liquids for Enhanced CO2 Adsorption and Catalytic Conversion, Angew. Chem. Int. Ed., 2021
DOI: 10.1002/anie.202107156
https://doi.org/10.1002/anie.202107156
6. Angew：用于鋅電池的n/p型吩噻嗪有機支架的分子調控
有機物的p型或n型氧化還原反應使其可以作為一種可逆電極以構建具有可持續和可調節特性的新一代可充電電池。然而，存儲陽離子的n型有機物通常表現出較低的電位（<0.8 V vs.Zn/Zn2+），而存儲陰離子的p型有機物又存在容量有限（<100 mAh g-1）的問題。
近日，復旦大學王永剛教授，東華大學魏鵬報道了將n型和p型氧化還原位結合在一個有機支架上，即bis(phenylamino)phenothiazin-5-ium iodide（PTD-1），以實現n/p型和p型反應的協同化。
本文要點：
1）研究人員以PTD-1和鋅箔分別作為正極和負極，以ZnSO4水溶液為電解質，組裝了一種水系鋅有機電池。在實驗結果、operando表征和理論計算的指導下，首次闡明了PTD-1有機電極的混合儲電機理（即低電位n/p型+高電位p型）。
2）在n/p型和p型結合的協同作用下，整個電池在在40 mAg-1時，表現出188.24 mAh gPTD-1-1的高容量和1.8 Vmaximum的高電壓（Vaverage為1.1 V）。此外，這種混合存儲機制還使得鋅有機電池具有長達4000次的優異循環壽命，容量衰減可以忽略不計，以及超級電容器般的高功率。
這些結果為新型有機電極的設計提供了新的思路。
Nan Wang, et al, Molecular Tailoring of n/p-type Phenothiazine Organic Scaffold for Zinc Batteries, Angew. Chem. Int. Ed., 2021
DOI: 10.1002/anie.202106238
https://doi.org/10.1002/anie.202106238
7. Angew：一種用于穩定固態電池的表面配位界面
具有高機械強度和不可燃性的固態電解質（SSEs）在徹底解決液態電池的安全問題方面具有巨大潛力，但它們與電極之間不良的界面接觸嚴重阻礙了其實際應用。含有大量腈基的丁二腈（SCN）作為液態電解質的添加劑、聚合物電解質的增塑劑和聚合物電解質的基質已經引起人們了廣泛的關注。此外，最近的研究表明，SCN作為一種界面中間相，在調控陶瓷基SSBs的界面性質中起著重要作用。近日，中科院上硅所張濤研究員報道了研究了基于SCN的石榴石型Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12（LLZTO）陶瓷電解質表面腈基的配位作用。
本文要點：
1）研究發現，SCN中的腈基和LLZTO中的La原子之間存在強配位作用。但是這種配位也導致了SCN中腈基的聚合，并導致溶解了LiTFSI的SCN電解質（SE）的離子電導率的持續降低。隨后，基于強極性腈基引發的配位競爭，通過引入聚丙烯腈（PAN），研究人員進一步消除了SCN聚合。
2）制備的PAN改性SCN電解質（PSE）配位界面呈現穩定的高離子電導率、增強的化學相互作用和成膜性。實驗結果顯示，基于PSE組裝的LLZTO基SSBs在25 ℃時表現出高的初始庫侖效率和非常穩定的長循環性能。
Ya-Nan Yang, et al, Surface Coordination Interphase Stabilizes Solid-State Battery, Angew. Chem. Int. Ed.
DOI: 10.1002/anie.202108050
https://doi.org/10.1002/anie.202108050
8. AEM：金屬離子誘導MXene氣凝膠的仿生微紋理組裝用于電磁干擾屏蔽、電容去離子和微型超級電容器
將MXene納米片的協同性能擴展到微孔氣凝膠結構需要有效的策略來克服納米片的重新堆積，同時又不會影響MXene的優勢特性。傳統的3D MXene氣凝膠的組裝方法通常涉及外部粘結劑/模板或額外的官能化，這犧牲了MXene氣凝膠的電導率和電化學活性。
近日，受沙棘的層次化結構的啟發，美國馬里蘭大學Po-Yen Chen教授報道了設計了一種褶皺紋理的Ti3C2Tx MXene，以促進Mg2+誘導的組裝，使得能夠在沒有聚合物粘合劑的情況下保形形成大面積Mg2+-MXene氣凝膠。
本文要點：
1）通過刮涂技術和冷凍干燥，可以制造出具有定制形狀/尺寸的Mg2+-MXene氣凝膠，具有高表面積（140.5 m2·g-1）、優異的導電性（758.4 S·m-1）和在水中的高穩定性。
2）高導電性的MXene氣凝膠顯示了其從宏觀尺度應用（例如，電磁干擾（EMI）屏蔽和電容去離子（CDI））到片上電子器件（例如，準固態微超級電容器（QMSCs））的廣泛應用。作為CDI電極，Mg2+-MXene氣凝膠表現出高鹽吸附能力（33.3 mg·g-1）和長期運行可靠性（超過30次循環），超過文獻所報道的性能。此外，與其他最先進的QMSCs相比，具有交叉Mg2+-MXene氣凝膠電極的QMSCs表現出高面電容（409.3 mF cm-2）以及優異的功率密度和能量密度。
Meng Ding, et al, Metal Ion-Induced Assembly of MXene Aerogels via Biomimetic Microtextures for Electromagnetic Interference Shielding, Capacitive Deionization, and Microsupercapacitors, Adv. Energy Mater. 2021
DOI: 10.1002/aenm.202101494
https://doi.org/10.1002/aenm.202101494
9. ACS Nano：具有納米通道的可伸縮木質水凝膠膜
具有表面電荷納米通道的納米流體膜因其在納米尺度上智能控制離子傳輸的優異性能而被廣泛用于能量轉換。基于離子選擇性，納米流體膜在能量轉換、水淡化、DNA操縱和生物傳感器應用方面具有巨大的應用潛力。然而，大規模制造具有可調通道取向和大量納米通道或納米孔的強健納米流體材料仍然具有挑戰性。木材是地球上最豐富的生物質資源之一，具有巨大的應用潛力。排列整齊的纖維素納米纖維、納米孔和帶負電荷的表面使木材成為一種天然纖維基納米流體材料。
有鑒于此，美國馬里蘭大學胡良兵教授報道了通過部分脫木素和原位形成的PVA/PAA水凝膠進入天然木質支架的通道，開發了一種具有3D互聯的多孔微結構，堅固的、高導電性和可伸縮的木材水凝膠膜。
本文要點：
1）這種木材水凝膠膜的3D互聯介孔結構具有兩個優點：i）木材水凝膠保留了大量的纖維素納米纖維和水凝膠的交聯網絡中豐富的納米通道；ii）由于水凝膠中引入了豐富的?COOH和?OH官能團，其具有電荷密度為?2.53 mC m-2的負電荷表面。同時，雙峰微孔結構對木材水凝膠膜的離子傳輸起著重要的作用。
2）這些優異的特性使得開發的木材水凝膠膜具有52.7 MPa的高拉伸強度和極高的離子導電性（在10 mM以下的低濃度下約為1×10?3 S cm?1，比天然橡膠高2個數量級）。同時，這種木材水凝膠膜在離子傳輸和機械穩定性之間也實現了良好的平衡。在不損失膜的結構完整性和強度的情況下，獲得了快速的跨膜離子傳輸。此外，當AA含量從25 wt%增加到50 wt%時，木材水凝膠膜在1000倍的鹽度梯度下的最大輸出功率密度為2.7 mW m?2。通過旋轉切割和化學改性，可以規模化現有巴沙膜，為實際應用提供鹽度梯度動力。
木材水凝膠膜是一種可伸縮、綠色和可再生的納米流體材料，有望推動木質材料在可持續能源收集方面取得實質性進展。
Gegu Chen, et al, Scalable Wood Hydrogel Membrane with Nanoscale Channels, ACS Nano, 2021
DOI: 10.1021/acsnano.0c10117
https://doi.org/10.1021/acsnano.0c10117
10. EnSM：氧官能化多孔骨架上可調電場分布觸發的多尺度均勻Li調節用于柔性Li-S全電池
鋰硫（Li-S）電池具有很高的理論能量密度，長期以來一直被人們認為是一種極有前途的儲能技術。然而，在實際應用中，同時實現無枝晶鋰金屬負極和穩定的硫正極并不是一件容易的事。為解決上述兩個問題，東華大學劉天西教授，繆月娥副研究員報道了設計了一種具有均勻鎳納米顆粒修飾的氧功能化的介孔碳納米纖維骨架（Ni@PCNF-O），作為兩個電極的雙功能主體材料。
本文要點：
1）理論和實驗結果表明，Ni@PCNF-O中含氧和介孔結構產生的可調節電場可以有效地促進無枝晶Li金屬在局部納米纖維和整個電極水平上的均勻形核和生長。同時，含氧基團與多硫化鋰的強結合極大地緩解了穿梭效應，導致了令人印象深刻的循環穩定性。
2）當將優化的最佳Ni@PCNF-O耦合到具有2.0超低N/P比時的柔性Li-S全電池中時，電池表現出優異的電化學性能，在2.0 C下的倍率容量高達882 mAh g-1，300次循環中的容量衰減率僅為0.005%。此外，柔性鋰硫電池在不同的機械變形下也表現出的穩定的電化學性能，從而為將來在基于雙功能主體的柔性儲能裝置中的實際應用鋪平了道路。
Yue Ouyang, et al, Multi-Scale Uniform Li Regulation Triggered by Tunable Electric Field Distribution on Oxygen-Functionalized Porous Framework for Flexible Li-S Full Batteries, Energy Storage Materials (2021)
DOI：10.1016/j.ensm.2021.07.009
https://doi.org/10.1016/j.ensm.2021.07.009
11. ACS Energy Lett.：離液陰離子和正極的快速動力學助力低溫水系鋅電池
電解質結冰和有限的正極低溫容量是水系電池無法在低溫運行的主要原因。近日，澳大利亞伍倫貢大學侴術雷教授，南開大學梁靜副教授報道了2 M Zn(CF3SO3)2水溶液具有?34.1°C的低冰點，同時，在?30 °C時的離子電導率高達4.47 mS cm?1，這使得開發的水系Zn||V2O5電池能夠在低溫下正常工作。
本文要點：
1）研究人員通過理論計算和光譜研究證實了陰離子的性質與電解質凝固點之間的基本關系：陰離子的靜電作用越強，Zn2+?陰離子相互作用越弱，Zn?水的配位數越高，分子動力學模擬（MD）中的H鍵數越小，傅立葉變換紅外光譜（FTIR）中的H鍵強度越低，整個電解質的凝固點越低。
2）實驗結果顯示，基于低冰點的2M Zn(CF3SO3)2電解液，非晶態V2O5正極在低溫下具有優異的容量，這得益于水合離子插入的快速動力學。同時，開發的低溫Zn||V2O5電池表現出優異的循環性能，在?30 °C時的比容量為285.0 mAh g?1，1000次循環后的容量保持率為81.7%。
研究工作表明，基于Zn(CF3SO3)2電解液的Zn|V2O5電池是一種極有前途的低溫儲能技術，有望為LTZBs的低溫電解液設計和合成策略提供新的思路。
Qiu Zhang, et al, Chaotropic Anion and Fast-Kinetics Cathode Enabling Low-Temperature Aqueous Zn Batteries, ACS Energy Lett. 2021
DOI: 10.1021/acsenergylett.1c01054
https://doi.org/10.1021/acsenergylett.1c01054
12. Small：2D/2D ReS2/In2ZnS4范德華異質結助力可見光光催化析氫
隨著化石燃料儲量的日益減少，開發替代的可再生能源具有重要意義。光催化制氫（H2）是將太陽光轉化為無碳H2燃料的一種實用且經濟實惠的替代方案。近年來，2D/2D范德華異質結構（vdWHs）在光催化領域引起了人們廣泛的研究興趣。近日，澳大利亞阿德萊德大學喬世璋教授報道了首次在常溫下通過物理混合合成了一種ReS2/In2ZnS4 2D/2D vdWH。
本文要點：
1）實驗結果顯示，在可見光照射下（λ>400 nm），ReS2/In2ZnS4 2D/2D vdWH催化劑的光催化析氫速率得到顯著提高，為2515 μmol h?1 g-1。這使其成為不含貴金屬助催化劑的In2ZnS4基光催化劑中析氫活性最高的催化劑之一。
2）研究人員通過物理化學表征和理論計算證實了ReS2和In2ZnS4之間存在快速的界面電荷分離和遷移的電子相互作用。同時，豐富的邊緣欠配位S位點促進了表面H2的析出。
這項工作有望對催化/(光)電子學的2D/2D范德華異質結的研究產生立竿見影的效果。
Jingrun Ran, et al, Significantly Raised Visible-Light Photocatalytic H2 Evolution on a 2D/2D ReS2/In2ZnS4 van der Waals Heterostructure, Small 2021
DOI: 10.1002/smll.202100296
https://doi.org/10.1002/smll.202100296
