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MOF，再登Nature！

催化計 2021-07-24

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第一作者：曾恒

通訊作者：陸偉剛教授，李丹教授

通訊單位：暨南大學

丙烯（C₃H₆）是聚合物生產的重要原料，由于丙烷裂解生產丙烯工藝并不能得到高純度丙烯，因此在使用之前，通常需要高能量的凈化以除去丙烷（C₃H₈）和其他雜質，這激發了人們對開發低能耗的方案進行C₃H₆/C₃H₈吸附分離的極大興趣。

在眾多用于吸附分離的多孔材料中，金屬有機骨架（MOFs）在分子水平上提供了對結構和功能的精確控制，因此脫穎而出。其一個突出特點是具有結合高密度開放金屬中心的特點，由于金屬π絡合作用，這些金屬中心已被廣泛研究用于將低碳烯烴從對應烷烴中分離出來。然而，僅有開放的金屬中心并不足以實現高純度的烯烴，它們還在一定程度上還可以通過極化與烷烴相互作用，同時又具有濕氣敏感性。

有鑒于此，暨南大學陸偉剛教授和李丹教授團隊報道了關于C₃H₆/C₃H₈吸附分離的研究。研究人員報道提出了一種正交陣列動態分子篩分機制，開發了一種MOF材料（JNU-3a，JNU：暨南大學），其一維通道帶有嵌入的動態分子口袋，可以在本質上不同的壓力下分離C₃H₆和C₃H₈。最大C₃H₆產率為53.5 l kg^?1，具有迄今為止最佳的丙烯/丙烷分離性能。【值得一提的是，這篇研究工作，全部由暨南大學研究人員完成，僅有暨南大學一個完成單位】

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MOF中剛性和動態分子篩分機制示意圖

JNU-3a結構分析

單晶X射線衍射（SCXRD）表明，合成的JNU-3屬于單斜晶系P2₁/c空間群，其不對稱單元由一個連接基和一個Co²⁺離子組成。每個Co2+由來自三個MPTBDC連接子的四個羧酸氧原子和來自另外兩個連接子的兩個氮原子以八面體配位，形成了三維多孔網絡結構。熱重分析及變溫X射線衍射分析表明，JNU-3具有極高的熱穩定性（400 °C）。將合成的JNU-3與甲醇進行溶劑交換，然后在150°C的高真空下活化24 h，以獲得脫溶的JNU-3a。JNU-3a擁有三維網格結構，沿著晶體學a軸是4.5 × 5.3 ?的一維通道，其兩側是排列整齊的分子口袋分布在通道兩側，分子口袋和一維通道通過一個約3.7 ?的動態“葫蘆形”窗口連接。

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JNU-3a的晶體結構

JNU-3a的C₃H₆/C₃H₈吸附性能

研究人員獲得了JNU-3a在不同溫度下的純C₃H₆和C₃H₈吸附/脫附等溫線。結果顯示，C₃H₆和C₃H₈都表現出階躍吸附。此外，在分子口袋中C₃H₆比C₃H₈更具選擇性。在1 bar和303 K時，JNU-3a的C₃H₆的吸附量（58.6 cm³ g^?1（2.6mmolg^?1））高于4A沸石、KAUST-7、Co-gallate和Y-abtc等吸附材料。同時，根據吸附的C₃H₆和計算的孔體積，C₃H₆分子可高效堆積在JNU-3a中。

研究人員在303 K和1 bar條件下，利用差示掃描量熱法（DSC）測定了C₃H₆和C₃H₈在JNU-3a上的吸附和解吸焓。其吸附焓分別為16.1 和29.3 kJmol^?1。混合組分（C₃H₆/C₃H₈，50/50，mol/mol）吸附實驗結果顯示，摩爾混合物C₃H₆優先于C₃H₈吸附。此外，理想吸附溶液理論（IAST）計算結果顯示，JNU-3a具有極高的C₃H₆選擇性。

從結構的角度來看，在JNU-3a具有正交排列的孔徑，本質上具有快速動力學，在一個吸附/解吸循環中，每個氣體分子只需通過一個孔徑。吸附動力學研究結果顯示，C₃H₆在JNU-3a中具有極快的擴散速度，擴散速率常數（D/r²）為2.94×10^?3。

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JNU-3a的C₃H₆/C₃H₈吸附特性和差示掃描量熱儀(DSC)圖譜

對C₃H₆@JNU-3a（具有受限C₃H₆氣體分子的JNU-3a）的晶體結構分析結果顯示，JNU-3a中的口袋是C₃H₆分子的優先結合位置，發現每單位晶胞有4個C₃H₆分子。與JNU-3a的晶體結構相比，C₃H₆@JNU-3a的晶胞發生了一定程度的變形。C₃H₆@JNU-3a中的有機連接物通過芳環傾斜和旋轉具有略不同的構象，以響應口袋中吸附的C₃H₆分子。

具體而言，C₃H₆分子與口袋上周圍的有機連接物之間存在多種相互作用，包括個羧酸氧原子兩個弱相互作用，一個與三唑氮原子的弱相互作用，以及一個與吡啶環的C-H···π相互作用。此外，C₃H₈@JNU-3a也具有相同的現象。Connolly曲面比較結果顯示，隨著C₃H₆或C₃H₈的吸附，JNU-3a中的“葫蘆形”開口被打開了。

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JNU-3a和C₃H₆/C₃H₈的結合位和動態開口

C₃H₆/C₃H₈混合物分離以及再循環性能

為了研究JNU-3a的C₃H₆/C₃H₈混合物分離性能，研究人員進行了動態穿透實驗。其中等摩爾C₃H₆/C₃H₈混合物在303 K下，以1.0 ml min^?1流速流過填充床。穿透曲線表明，JNU-3a能夠分離等摩爾C₃H₆/C₃H₈混合物。

C₃H₈首先通過，未被C₃H₆污染，C₃H₈純度超過99.99%。一段時間后吸附劑達到飽和，C₃H₆發生穿透，出口中的C₃H₆和C₃H₈迅速達到等摩爾濃度，表現出JNU-3材料的優異突破性。此外，在1.0 、6.0和8.0 ml min^?1的流速下，C₃H₆的產率和純度分別為34.2 l kg^?1（99.5%）、53.5 l kg^?1（99.5%）和48.2 l kg^?1（99.5%），性能均優于文獻報道的材料。

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穿透實驗

在實際應用中，吸附材料應具有良好的可循環利用性和耐濕性。研究人員對純C₃H₆進行了連續穿透實驗。結果顯示，JNU-3a在氦氣吹掃下可以完全再生，吸附-脫附50次后沒有明顯的吸附容量損失。等摩爾C₃H₆/C₃H₈混合氣連續穿透實驗結果顯示，在連續8個吸附-脫附循環中，JNU-3a的C₃H₆/C₃H₈的分離能力基本沒有損失。此外，在50%相對濕度（RH）的潮濕條件下，流速為6.0 mL/min等摩爾C₃H₆/C₃H₈混合氣，C₃H₆分離的產率也高達44.9 L kg^-1（99.5%）。