1. Nature Commun.：一種大容量小分子醌正極用于可充電水系鋅有機電池
可充電水系鋅有機電池是一種低成本的水溶液和鋅金屬負極儲能技術，具有廣闊的應用前景。同時，可以通過分子設計對有機正極材料的電化學性質進行系統的調節。近日，東北大學孫筱琪報道了為用于水系鋅有機電池的tetraamino-p-benzoquinone（TABQ）小分子醌正極材料選擇了特定的官能團。
本文要點：
1）研究發現，氫鍵抑制了升華，為各種電極處理提供了便利。而分子的高度對稱性導致其在水溶液中的溶解度較低。更重要的是，由于氨基在弱酸性鋅電解液中經歷質子化，羰基的氧化還原與占主導的質子脫/嵌有關。此外，在TABQ中，通過氨基和羰基形成的氫鍵網絡，以Grotthuss型機制實現了便捷的質子傳導。因此，質子在TABQ中的插入動力學得到了增強。此外，盡管電解液中的質子濃度很低，但Zn2+的持續水解會產生足夠的質子。
2）獨特的質子傳導方式使電荷轉移和質子擴散的激活能低于300 meV，保證了TABQ正極具有303 mAh g-1的高容量和優異的倍率性能，同時具有達1000次的穩定循環。
所提出的獨特的質子傳導方式為設計高性能水系電池有機電極材料提供了一個有前途的方向。
Lin, Z., Shi, HY., Lin, L. et al. A high capacity small molecule quinone cathode for rechargeable aqueous zinc-organic batteries. Nat Commun 12, 4424 (2021).
DOI：10.1038/s41467-021-24701-9
https://doi.org/10.1038/s41467-021-24701-9
2. Nature Commun.：一種用于鋰電池的高性價比、耐濕的氯化物固體電解質
鋰離子導電氯化物固體電解質因其高離子電導率、易變形和氧化穩定性等物理化學特性而備受關注。然而，由于昂貴的原材料，這類無機快離子導體尚無法大規模使用。近日，中科大馬騁教授報道了開發了一種具有高性價比和高性能的氯化物固體電解質，Li2ZrCl6。其原材料比其他氯化物固體電解質便宜一個數量級，這使得Li2ZrCl6成為目前唯一原材料成本（$ 1.38/m2）低于$10/m2（確保全固態電池競爭力的門檻）的氯化物固體電解質。同時，仍保持了出色的電化學性能。
本文要點：
1）由行星式球磨直接制備的Li2ZrCl6材料具有P3(—)m1對稱性，在277~350 °C之間經歷了向C2/m結構的相變。根據BVSE分析，這兩種晶體結構似乎都不利于鋰離子的輸運，但由于強球磨引入的非周期性，球磨后的Li2ZrCl6具有0.81 mS cm?1的理想室溫離子電導率。此外，該材料易變形，可兼容4 V級正極材料。
2）實驗結果顯示，在沒有任何硫化物固體電解質通常需要的額外正極涂層的情況下，Li2ZrCl6與4 V級正極顆粒（LiCoO2和scNMC811）直接接觸的全固態電池的初始庫侖效率分別為97.9%和90.3%。除了氯化物固體電解質的這些共同優點外，Li2ZrCl6還表現出耐濕性，在相對濕度為5%時具有真正的耐濕性，而不是在濕度暴露后可很好地恢復，但仍然對濕度敏感（如Li3InCl6）。
Wang, K., Ren, Q., Gu, Z. et al. A cost-effective and humidity-tolerant chloride solid electrolyte for lithium batteries. Nat Commun 12, 4410 (2021).
DOI：10.1038/s41467-021-24697-2
https://doi.org/10.1038/s41467-021-24697-2
3. Angew：調節軸向配位結構促進Cd單原子催化劑上的CO2RR
目前，CO是所有CO2電還原產品中最接近商業化的，同時可以用于合成更復雜的碳基燃料或有吸引力的原料，因此CO2電還原為CO引起了人們的廣泛關注。單原子催化劑（SACs）以其最高的原子利用率和對多種反應的高選擇性而被認為是一類很有前途的催化劑。近日，中科院化學研究所韓布興院士，Chunjun Chen，化學與精細化工廣東省實驗室Shoujie Liu報道了在第一性原理計算的指導下，發現Cd SACs具有良好的活化CO2性能，同時，在Cd SACs中引入軸向配位結構不僅可以進一步降低CO2還原的自由能壘，而且可以抑制析氫副反應（HER）。
本文要點：
1）研究人員設計并合成了一種優化的CdN4S1基團與碳納米片結合的Cd SACs（CdN4S1/CN）。
2）結果表明，CdN4S1/CN催化劑具有優異的CO2電還原為CO的性能。在H型電解池中，當電流密度為182.2 mA cm-2時，CO的法拉第效率可達99.7%，周轉頻率可達73000 h-1，遠高于目前文獻所報道的水平。
3）實驗和密度泛函（DFT）結果表明，CdN4S1/CN催化劑出色的CO2RR性能得益于Cd原子的本征性質和獨特的軸向配位結構。
這項工作為在理論計算的指導下設計高效催化劑提供了一個成功的實例。
Yahui Wu, et al, Boosting CO2 Electroreduction over a Cadmium Single-Atom Catalyst by Tuning of the Axial Coordination Structure, Angew. Chem. Int. Ed., 2021
DOI: 10.1002/anie.202105263
https://doi.org/10.1002/anie.202105263
4. Angew：一種用于制取氯乙烯的乙烷基催化工藝
使用乙烷作為生產聚氯乙烯（PVC）的平臺分子將有助于降低生產這種塑料的原材料成本和CO2排放，同時也是一個長期的挑戰。近日，瑞士蘇黎世聯邦理工學院Javier Pérez-Ramírez報道了開發了一種溫和條件下通過乙烷氯化反應實現高選擇性（90%）、穩定（連續生產時間>50 h）生產1,2-C2H4Cl2的工藝。
本文要點：
1）研究人員考察了不同催化體系在不同條件下乙烷的氯化反應，結果顯示，包括過渡金屬氧化物、氯化物和磷酸鹽，稀土氧氯化物是優秀的催化體系，與最先進的1,2-C2H4Cl2熱裂解C2H6氧氯化技術相比，這將導致氯乙烯產量提高一個數量級。
2）研究發現，在乙烷氯化反應生產1,2-C2H4Cl2中，氧氯化物具有活化C2H6和Cl2氣相反應生成的中間產物C2H5Cl的能力，以及抑制生成C2H4而降低氯效率的傾向。此外，催化劑的使用可以在低溫下進行，抑制結焦，而氧缺乏能夠避免COx形式的碳損失。
3）在廣泛可用的載體中，氧化鈦是1,2-C2H4Cl2生產的最佳載體，提高了EuOCl催化劑的性能，并能穩定運行40 h以上。
這些結果為建立以天然氣為基礎的聚氯乙烯生產工藝鋪平了道路，是提高這種塑料的經濟性和降低CO2排放的關鍵。
Guido Zichittella, Javier Pérez-Ramírez, Ethane-Based Catalytic Process for Vinyl Chloride Manufacture, Angew. Chem. Int. Ed., 2021
DOI: 10.1002/anie.202105851
https://doi.org/10.1002/anie.202105851
5. Angew：揭示電生成的Co3+和Co4+在選擇性調節5-羥甲基糠醛氧化中的作用
鈷（Co）基催化劑是用于5-羥甲基糠醛（HMF）電化學氧化最有前途的候選催化劑之一。然而，人們關于其內在活性位點和具體機制尚不清楚。近日，深圳大學駱靜利教授，符顯珠教授報道了揭示了電生成的Co3+和Co4+作為化學氧化劑在催化選擇性HMF氧化中的不同作用。
本文要點：
1）綜合電化學研究和產物分析實驗結果表明，低電位下生成的Co3+對甲酰基氧化生成羧酸鹽起排他性氧化劑作用，而Co4+對HMF分子中羥基的初始氧化是必需的。結果表明，當Co3+占主導地位時，HMF氧化的主要產物是氧化程度較低的HMFCA。在較高電位下，隨著Co4+物種含量的增加，選擇性向FDCA轉移。
2）由于Co4+表現出明顯更快的氧化動力學，因此Co4+介導的HMF氧化的RDS被確定為Co4+物種的電化學再生。這與Co3+介導的HMF氧化形成鮮明對比，在HMF氧化中，Co3+與甲酰基之間的化學反應是限速的。而計算結果與實驗結果可以很好地吻合，即醇基的自發氧化需要Co4+發生。
這項工作首次報道了通過改變電催化劑的氧化態來選擇性調節HMF氧化，其機理見解有望對合理設計更有效的電催化劑以實現有機底物的選擇性和增值轉化產生一定的指導意義。
Xiaohui Deng, et al, Understanding the Roles of Electrogenerated Co3+ and Co4+ in Selectivity-Tuned 5-Hydroxymethylfurfural Oxidation, Angew. Chem. Int. Ed., 2021
DOI: 10.1002/anie.202108955
https://doi.org/10.1002/anie.202108955
6. Nano Letters：二維一體式硫化物單分子膜用于高效光催化整體水分解
為了實現可規模化的太陽能氫氣合成，開發能夠用于整體水分解的可見光吸收光催化劑至關重要。雖然金屬硫化物能有效地捕捉可見光，但長期以來，金屬硫化物在水分解中的應用一直受到較差的抗空穴氧化能力的嚴重困擾。近日，北京理工大學張加濤教授，劉佳，中科大江俊教授報道了通過二維（2D）ZnIn2S4單分子膜與Ag+的簡單水溶液陽離子交換反應獲得了一種具有高效整體水分解性能的雙缺陷（Ag摻雜劑和具有豐富懸垂S原子的納米空穴）硫化物光催化劑。
本文要點：
1）制得的“一體式”光催化劑表現出優異的捕光能力，優化的載流子動力學，以及用于HER和OER的優異催化性能。
2）實驗和理論研究結果顯示，Ag-ZnIn2S4光催化劑中的納米孔起到了活性中心的作用，而Ag摻雜劑及其周圍環境提供了較高的H2O和OH的吸附能，促進了水氧化過程，并有助于通過孔洞抑制硫化物光催化劑的光腐蝕。這些因素使得Ag-ZnIn2S4雙缺陷光催化劑在整體水分解方面表現出與已報道的單相氧化物和氫氧化物光催化劑相比的競爭活性和穩定性。
研究結果為硫化物基光催化劑的活化和穩定提供了一種可行的方法，并有望為開發用于人工光合作用領域的窄帶隙光催化劑提供新的途徑。
Rongrong Pan, et al, Two-Dimensional All-in-One Sulfide Monolayers Driving Photocatalytic Overall Water Splitting, Nano Lett., 2021
DOI: 10.1021/acs.nanolett.1c02008
https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.1c02008
7. AEM：一種具有優異的鋰、鈉和鉀離子儲存和擴散性能的多孔3D硅-金剛炔
對于鋰離子電池（LIBs）、鈉離子電池（NIBs）、鉀離子電池（KIBs）等不同種類的堿金屬離子電池，由于這些離子的直徑和性質不同，能夠同時用作這些電池負極的材料很少。為了實現多用途的相容性材料，需要預先設計其化學成分和空間構型，使其具有豐富的存儲空間和有效的擴散路徑。近日，中科院青島生物能源與過程研究所黃長水研究員，中科院化學研究所李玉良院士報道了一種由丁二炔單元和SP3雜化的Si原子組成的三維（3D）結構清晰的富炔烴材料，硅-金剛炔（Si-DY）。
本文要點：
1）金剛石狀骨架結構保證了Si-DY的穩定性，而共軛炔鍵提供了良好的電荷導電性、大量的活性儲存位點和均勻的空穴作為堿金屬離子的擴散通道。這些優點使得Si-DY在作為多功能負極方面具有巨大潛力。此外，通過四乙炔基硅烷（TES）在銅（Cu）表面的交叉偶聯反應，制備的Si-DY薄膜可以很好地控制并直接用作電極，而不需要進一步的處理。
2）理論計算結果表明，多孔Si-DY特別適合于存儲Li、Na和K等離子，其理論容量分別為3674、2810和1945 mAh g?1。實驗結果顯示，Si-DY作為LIB、NIB、KIB、甚至軟包電池的負極表現出優異的電化學性能，包括高的可逆容量（用于LIB、NIB和KIB，在電流密度為50 mA g?1時分別達到2350、812和512 mAh g?1）、優異的倍率性能（在5000 mA g?1時，容量為980 mAh g?1）和超長循環穩定性（5000次循環）。
這些果表明，所設計的Si-DY作為一種多功能的能源應用材料具有巨大的應用潛力。
Ze Yang, et al, Porous 3D Silicon-Diamondyne Blooms Excellent Storage and Diffusion Properties for Li, Na, and K Ions, Adv. Energy Mater. 2021
DOI: 10.1002/aenm.202101197
https://doi.org/10.1002/aenm.202101197
8. AFM：載流子分布可調的自組裝促進傳遞膜用于乙烯/乙烷分離
促進傳遞膜（FTM）是一項具有前瞻性的技術，同時引發了許多能源密集型氣體分離的革命。然而，尚沒有關于FTMs中載流子分布的精確操縱，以及納米尺度的膜結構可視化的報道。近日，加拿大滑鐵盧大學陳忠偉教授，天津大學姜忠義教授報道了通過質子型離子液晶鹽（PILS）、多元醇和乙烯傳輸載體的簡單離子/分子自組裝，構建了一種具有可調載流子分布的FTM，實現了亞埃尺度乙烯/乙烷（0.416 nm/0.443 nm）的高效分離。
本文要點：
1）通過優化膜內離子/分子組成對非共價相互作用的精細調控， FTM具有雙連續的納米結構，從而形成連續的載流子線和巨大的3D互聯乙烯傳輸通道，并得到了分子動力學模擬（MD）和同步小角和廣角X射線散射（SWAXS）的驗證和可視化。
2）所設計的FTMs同時表現出超高的選擇性、優異的乙烯透過率和穩健的長期穩定性，超過了以前報道的乙烯/乙烷分離膜。
這項研究首次清晰描繪了FTMs內載體分布的圖景，同時對膜結構的深入了解將有助于設計高性能的能量密集型氣體分離膜。
Haozhen Dou, et al, Self-assembled Facilitated Transport Membranes with Tunable carrier Distribution for ethylene/ethane Separation, Adv. Funct. Mater. 2021
DOI: 10.1002/adfm.202104349
https://doi.org/10.1002/adfm.202104349
9. EnSM：低成本碘化鉀正極材料用于高效儲鉀
鉀離子電池（KIBs）具有成本低、能量密度高等優點，是一種極具吸引力的電化學儲能技術。目前報道的用于KIBs正極的候選材料均局限于插層型材料。這些材料的工作機制都涉及到離子鍵合的剛性骨架中大體積K-離子的反復插層和脫層，這往往導致反應動力學遲緩、結構變形不可逆和循環穩定性差等問題。近日，北京航空航天大學朱禹潔教授報道了首次將KI作為一種極有前途的KIBs正極材料。
本文要點：
1）研究發現，KI正極材料的鉀化電位約為3.1 V（vs.K+/K），可逆容量為149.5 mAh g?1。
2）電化學和光譜表征表明，氧化還原反應按溶解-沉淀反應途徑進行，其中包含高溶解度的KI3中間體，這導致了穿梭效應和容量衰減。根據Li-S化學原理，采用電解質調節和隔板改性相結合的方法，大大提高了KI的循環穩定性。在550次循環后仍保持95.5%的容量保持率。
這項工作有望促進基于溶解-沉淀反應機理的高性能電極材料的進一步發展。
Leqing Deng, et al, Potassium Iodide as a Low-Cost Cathode Material for Efficient Potassium-Ion Storage, Energy Storage Materials (2021)
DOI：10.1016/j.ensm.2021.07.025
https://doi.org/10.1016/j.ensm.2021.07.025
10. EnSM：亞氨基二乙腈誘導合成分散均勻、界面結合強的二維PdNi/Ni@納米碳片用于空氣陰極中高效的雙功能電催化劑
開發兼具高效、穩定、導電的氧還原反應（ORR）和析氧反應（OER）的雙功能電催化劑是開發可充電鋅空氣電池的關鍵一步。基于亞氨基二乙腈(IDAN)獨特的分子結構，近日，南京師范大學唐亞文教授，Gengtao Fu報道了以IDAN為有機配體，提出了一種新的、簡單易行的有機金屬配位聚合物（OCP）策略，成功制備了錨定PdNi和Ni納米顆粒的分級多孔N摻雜納米碳片（PdNi/Ni@N-C）。
本文要點：
1）IDAN分子是一種獨特的仲氨基化合物，其中兩個氫原子被氰甲基取代。氰基和亞氨基都可以與金屬前體配位，形成OCP聚合物。氰基-M2+配合物的低自旋平面四方構型和氨基-M2+配合物的高自旋四面體構型誘導了2D和0D雜化物的形成。這種設計不僅增加了催化劑暴露的催化位點數量，而且為加速電荷/質量轉移提供了一條“高速公路”，并防止顆粒因與碳基質緊密結合而聚集。
2）開發的PdNi/Ni@N-C對ORR和OER表現出出色的雙功能電催化活性和穩定性，在10 mA cm?2時，對ORR有0.89 V的正半波電位，對OER有360 mV的低過電位，超過了商業貴金屬基準催化劑。同時，通過理論計算分析了PdNi的合金化效應，確定了ORR/OER的潛在活性中心。此外，PdNi/Ni@N-C作為可充電液態和柔性全固態鋅空氣電池中的空氣陰極，具有高功率密度、低充放電電壓間隙和長壽命等優異性能。
這項工作為開發用于高效儲能和轉化的電催化劑提供了一種潛在的分子設計策略。
Zhijuan Li, et al, Iminodiacetonitrile induce-synthesis of two-dimensional PdNi/Ni@carbon nanosheets with uniform dispersion and strong interface bonding as an effective bifunctional eletrocatalyst in air-cathode, Energy Storage Materials (2021)
DOI：10.1016/j.ensm.2021.07.027
https://doi.org/10.1016/j.ensm.2021.07.027
11. ACS Catal.：鄰近金屬遷移對雙功能復合材料催化合成氣制烯烴的影響
盡管氧化物-沸石（OXZEO）雙功能催化劑的接近程度在合成氣轉化為輕烯烴中起著關鍵作用。然而，目前人們尚沒有很好的闡明其潛在機制，同時最佳接近程度也有待確定。近日，中科院大連化物所潘秀蓮研究員，包信和院士報道了以ZnCrOx-SAPO-34和MnOx-SAPO-34為例，揭示了由于減少了傳質限制，縮短了與減小到微米尺寸的顆粒的接近度，從而有利于催化反應。
本文要點：
1）在ZnCrOx-SAPO-34催化劑上，CO轉化率達到60.0%，輕烯烴選擇性為75.5%，輕烯烴時空產率為0.24 g gcat-1 h-1。
2）研究發現，在納米尺度下由于金屬物種的遷移和中間交換，不同的活性中心之間可能會發生相互作用，這可能會顯著改變它們的性質。例如，在反應條件下，鋅物種遷移到SAPO-34上，形成Zn-OH，優先于Br?nsted酸中心，這導致了由于強化加氫而導致低碳烯烴選擇性的下降。同時，可以利用含有較少酸性中心的沸型上進行緩解。相比之下，MnOx在反應條件下不發生遷移，同時MnOx-SAPO-34催化劑的低碳烯烴選擇性則表現出“越近越好”的特點。
這些發現對進一步開發類似的雙功能催化劑具有重要意義。
Yi Ding, et al, Effects of Proximity-Dependent Metal Migration on Bifunctional Composites Catalyzed Syngas to Olefins, ACS Catal. 2021
DOI: 10.1021/acscatal.1c01649
https://doi.org/10.1021/acscatal.1c01649
12. Small：具有優異集成光電性能的二維有機半導體晶體的仿生分子設計策略
作為光電應用的前提，通過可控工藝制備出高質量的二維有機晶體（2DOCs）至關重要。迄今為止，除了傳統的物理外延方法和低效的基于機械剝離的自上而下的方法外，自下而上的溶液自組裝方法，包括再沉淀法、溶液外延法等，已經被廣泛用于生長形狀、尺寸和厚度可控的2DOCs。
近日，南京工業大學黃維院士，劉舉慶教授，李銀祥博士后報道了受自然界中二維雙層類脂膜的啟發，提出了一種獨特的超分子“推-拉”協同自組裝2DOCs的策略，在保持層內二維生長組裝的同時，有效地抑制了層間三維堆積。
本文要點：
1）研究人員設計了一個由平面超分子“吸引子”和非平面空間“排斥子”組成的模型分子PF-Py，用于溶液自組裝過程。得到了具有精準結構的2DOCs，包括晶體納米片和具有層狀兩親性填料的毫米級晶體薄膜，這類似于活體生物的細胞膜。
2）由于特殊的填充模式，這種2DOC具有出色的綜合光電性能，具有7.8×10?2 cm2 V?1 s?1的高遷移率，55%的高結晶態光致發光量子產率，以及5.51 μJ cm?2的優異的深藍激光特性。
這種超分子協同策略推動了用于高性能光電子學的二維有機半導體晶體的設計。
Yin-Xiang Li, et al, A Bio-Inspired Molecular Design Strategy toward 2D Organic Semiconductor Crystals with Superior Integrated Optoelectronic Properties, Small 2021
DOI: 10.1002/smll.202102060
https://doi.org/10.1002/smll.202102060
