第一作者：趙爽、蔣成浩、范競(jìng)存
通訊作者：王博、馮霄、王奉超
通訊單位：北京理工大學(xué)、中國(guó)科技大學(xué)
海水淡化有助于緩解全球淡水危機(jī)。熱驅(qū)動(dòng)膜蒸餾（MD）是一種利用低品位熱量從各種含鹽和污染水源中凈化水的有前途的方法。然而，由于缺乏精確的結(jié)構(gòu)控制，MD膜的滲透性和潤(rùn)濕性比較有限。
共價(jià)有機(jī)骨架（COFs）材料是一類(lèi)由有機(jī)構(gòu)筑單元通過(guò)共價(jià)鍵連接的、具有周期性結(jié)構(gòu)的晶態(tài)有機(jī)多孔聚合物。COFs材料的高孔隙率、周期性的開(kāi)放孔道及可功能化等特點(diǎn)使其成為理想的MD膜材料。
成果簡(jiǎn)介
鑒于此，北京理工大學(xué)王博教授，馮霄教授，中科大王奉超教授及其合作者報(bào)道了一種利用共價(jià)有機(jī)骨架（COF）膜中的工程缺陷，通過(guò)去除亞胺鍵來(lái)制備由垂直排列的親水性梯度通道組成的MD膜的策略。單個(gè)通道中的這種功能變化能夠?qū)崿F(xiàn)選擇性的水傳輸路徑和精確的液-汽相變界面。支撐層上的COF膜除了具有抗污染和抗?jié)櫇竦哪芰ν猓?/span>在進(jìn)料溫度為85°C、絕對(duì)壓力為16?kPa的條件下，膜通量為600?l?m-2 h-1，幾乎是用于海水淡化的最先進(jìn)的MD膜的3倍。
圖1 缺陷工程化COF膜的示意圖，(a)通過(guò)競(jìng)爭(zhēng)性可逆共價(jià)鍵策略在COFs薄膜中構(gòu)筑孔徑和孔內(nèi)親疏水性梯度；(b)不同膜材料孔道中水蒸氣傳輸路徑示意。
原始和缺陷工程化COF薄膜的制備與結(jié)構(gòu)表征
研究人員通過(guò)2,5-二羥基-1,4-苯二甲醛（DOBDA）和1,3,5-三(4-氨基苯基)苯（TAPB）在液-固界面上共價(jià)連接，制備了厚度從300 到500 nm的致密COF薄膜（COFDT膜）。隨后，通過(guò)分離，剝離，得到獨(dú)立的薄膜。掠入射廣角X射線(xiàn)散射（GIW AXS）圖顯示了COFDT薄膜中的高度定向堆積，其中亞胺連接的2D聚合物片平行于襯底表面延伸。
同時(shí)，相應(yīng)粉末X射線(xiàn)衍射揭示了COFDT薄膜中寬度為3.2 nm的周期性一維通道，氮?dú)馕降葴鼐€(xiàn)得到的窄孔徑分布進(jìn)一步證實(shí)了介孔孔道的形成。高分辨率透射電子顯微鏡揭示了COFDT薄膜中有序排列的3.2 nm介孔織構(gòu)。
圖2 COFDT薄膜的結(jié)構(gòu)表征
為了通過(guò)可逆共價(jià)鍵對(duì)COFDT薄膜進(jìn)行結(jié)構(gòu)和功能工程，研究人員在玻璃瓶中加入堿性溶液，使COF薄膜緊密地附著在玻璃表面。隨著刻蝕過(guò)程的進(jìn)行，具有不對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)的薄膜（命名為COFDT-Ex薄膜；x=6、12、18或24，代表刻蝕時(shí)間）逐漸從表面剝離。
固態(tài)13C NMR譜、傅立葉變換紅外光譜和XPS譜結(jié)果顯示，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，越來(lái)越多的亞胺鍵被水解成醛和氨基。處理后的薄膜仍然保持了致密的形貌和原始厚度，同時(shí)表面粗糙度沒(méi)有明顯變化。此外，COFDT-Ex薄膜的吸水等溫線(xiàn)顯示，其具有增強(qiáng)的內(nèi)表面親水性。為了研究膜的深度孔徑分布，進(jìn)一步利用COFDT-E18膜對(duì)2.2~10 nm不同尺寸的金納米粒子進(jìn)行了過(guò)濾。
經(jīng)過(guò)過(guò)濾后，10 nm、5 nm和3 nm的Au顆粒分別被拒絕并捕獲在膜的頂面、150 nm和280 nm的深度，而在滲透液和整個(gè)膜中都發(fā)現(xiàn)了尺寸較小的納米顆粒(直徑2.2 nm)。
圖3 COFDT-Ex薄膜的結(jié)構(gòu)表征
COFDT-Ex薄膜的海水淡化和凈水性能
研究人員在在橫流真空MD（VMD）系統(tǒng)中評(píng)估了商用親水性聚偏氟乙烯（cPVDF）膜支撐的COF膜（COFDT-E18@cPVDF）的海水淡化性能。綜合考慮滲透性能和防濕性能，400 nm厚的COFDT-E18@cPVDF膜具有最佳的MD性能。3.5 wt%NaCl溶液（65°C）在16kPa的絕對(duì)壓力下，水通量為220 l m-2 h-1，NaCl截留率大于99.99%。
在類(lèi)似條件下，膜通量是MD膜最高值的兩倍，是商用聚四氟乙烯（PTFE）膜（65 l m-2 h-1）的三倍多。當(dāng)進(jìn)料溫度升高到75 °C時(shí)，經(jīng)過(guò)100 h的海水淡化處理后，膜的透水率達(dá)到370 l m-2 h-1，鹽截留率保持在99.99%。
研究人員選取腐植酸、十二烷基硫酸鈉（SDS）、乙醇和礦物油四種代表性污染物，對(duì)COF膜的防濕防污性能進(jìn)行了評(píng)估。COFDT-E18@cPVDF膜在連續(xù)10 h（進(jìn)料溫度65°C，絕對(duì)壓力16kPa）的MD過(guò)程中，水通量略有下降，同時(shí)保持了99.99%的NaCl截留率。而對(duì)于PTFE膜，疏水礦物油在2 h內(nèi)使水的滲透性完全喪失，而親水性乙醇、腐植酸和表面活性劑SDS在短時(shí)間內(nèi)使截鹽率急劇下降。
這些結(jié)果表明，COFDT-E18@cPVDF膜可以緩解疏水MD膜經(jīng)常遇到的污染和潤(rùn)濕問(wèn)題。此外，三片總有效膜面積為27 cm2的COFDT-E18@cPVDF膜安裝在一個(gè)平行堆疊的模塊中，選擇渤海海水為原料，該裝置在10 h內(nèi)生產(chǎn)4 l純水，截鹽率維持在99.99%，其通量是PTFE膜的5倍。
圖4 COFDT-Ex薄膜的海水淡化性能
機(jī)理分析
研究人員利用Knudsen擴(kuò)散方程進(jìn)一步計(jì)算了理想COF層的理論水通量，其中受限納米孔中的水蒸發(fā)是通過(guò)分子動(dòng)力學(xué)模擬來(lái)估算。模擬結(jié)果表明，納米約束條件下的蒸發(fā)通量高于無(wú)約束條件下的蒸發(fā)通量，且隨孔徑的減小而顯著增大。此外，通過(guò)競(jìng)爭(zhēng)性可逆共價(jià)鍵合策略，工程COF層中的水蒸氣擴(kuò)散長(zhǎng)度顯著縮短，導(dǎo)致分子在汽固界面的反射減少，與傳統(tǒng)的聚合物膜相比，滲透率相對(duì)較大。此外，COFDT-E18薄膜表面附近的親水部分保證了非極性污染物的排斥，而由排列良好且完整的孔組成的內(nèi)部疏水阻擋層通過(guò)親水排斥有效地拒絕了親水性和兩親性污染物。
為了驗(yàn)證策略的適用性，研究人員制備了兩種不同孔徑的高取向結(jié)晶性COF膜（對(duì)苯二胺和2-羥基-1,3,5-苯三甲醛共價(jià)連接的COFPT和1,3,5-苯三甲醛和1,3,5-三(4-氨基苯基)苯共價(jià)連接的COFTT），并測(cè)試了它們的MD性能。此外，采用競(jìng)爭(zhēng)性可逆共價(jià)鍵策略在這些COF薄膜中構(gòu)建了梯度結(jié)構(gòu)。結(jié)果顯示，COFPT-E18@cPVDF和COFTT-E18@cPVDF膜的水通量分別為235和250 l m-2 h-1（進(jìn)料溫度65 °C；絕對(duì)壓力16 kPa；鹽濃度3.5 wt%）。
對(duì)于膜的抗浸濕性能，研究人員進(jìn)一步考察了膜在MD作用5 h后的形貌變化。結(jié)果顯示，在PTFE膜上的鹽結(jié)晶比在COFDT-E18@cPVDF膜上更嚴(yán)重。然后將鹽濃度提高到10.5%進(jìn)行MD蒸餾，連續(xù)處理5 h后，COFDT-E18@cPVDF膜中沒(méi)有發(fā)現(xiàn)潤(rùn)濕現(xiàn)象。由于質(zhì)子化作用，沿著通道錨定的暴露的氨基導(dǎo)致帶電表面的形成。研究人員認(rèn)為帶電表面通過(guò)離子排斥效應(yīng)降低了相鄰鹽的濃度，從而減緩了鹽的結(jié)晶。基于此，研究人員在三種孔模式下進(jìn)行了大規(guī)模的分子動(dòng)力學(xué)模擬：10 nm通道（pore1）、3.2 nm帶中性電荷的錐形通道（pore2）和3.2 nm帶電荷的錐形通道（pore3）。
研究發(fā)現(xiàn)，在水蒸氣界面和鹽蒸氣界面之間出現(xiàn)了一個(gè)純水層間隙，這防止了離子與孔壁或蒸發(fā)界面的直接接觸。pore3具有最厚純水層越厚，因此鹽結(jié)晶的機(jī)會(huì)最小。此外，靠近界面的pore3的鹽分濃度比pore1和pore2的鹽濃度要低。因此，pore3在防止鹽結(jié)晶方面表現(xiàn)出更好的性能，這導(dǎo)致了工程COF膜具有優(yōu)異的抗浸濕性能。
圖5分子動(dòng)力學(xué)模擬和抗浸潤(rùn)機(jī)理分析
小結(jié)
通過(guò)引入競(jìng)爭(zhēng)性可逆共價(jià)鍵合策略，研究人員制備了孔道大小和孔內(nèi)親疏水環(huán)境隨深度梯度變化的COFs薄膜，其展現(xiàn)出超高通量MD海水淡化性能。對(duì)用于分子篩分的梯度膜發(fā)展起到一定的推動(dòng)作用。
參考文獻(xiàn)：
Zhao, S., Jiang, C., Fan, J. et al. Hydrophilicity gradient in covalent organic frameworks for membrane distillation. Nat. Mater. (2021).
DOI：10.1038/s41563-021-01052-w
https://doi.org/10.1038/s41563-021-01052-w
