1. Nature Chem.："金屬-苯-金屬"結(jié)構(gòu)分子合成、芳香性基態(tài)三重態(tài)研究
Baird法則提出含有含有4n個(gè)π電子的分子具有三重態(tài)芳香型，但是想在簡(jiǎn)單分子結(jié)構(gòu)中實(shí)現(xiàn)這種基態(tài)電子結(jié)構(gòu)較為困難，因?yàn)榉肿尤菀装l(fā)生結(jié)構(gòu)畸變從而形成較高單重態(tài)-三重態(tài)的能帶結(jié)構(gòu)。有鑒于此，加州大學(xué)伯克利分校Jeffrey R. Long等報(bào)道發(fā)現(xiàn)一種穩(wěn)定苯雙自由基陽(yáng)離子的方法，發(fā)現(xiàn)通過(guò)與雙核Gd配體配位能形成一種反式三明治結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)中雙核Gd配體與苯分子之間產(chǎn)生磁交換耦合作用，因此得以穩(wěn)定苯的雙陽(yáng)離子自由基狀態(tài)。
本文要點(diǎn)：
1）作者合成了組成為 [K(18-crown-6)(THF)2]2[M2(BzN6-Mes)]（M=Y, Gd; BzN6-Mes=1,3,5-三[2′,6′-(N-均三甲苯)二甲基氨基-4′-叔丁基苯基]苯）的分子，該分子中三角形配體與兩個(gè)三價(jià)Y/Gd金屬在苯分子的兩面分別配位，形成了反三明治分子結(jié)構(gòu)。在該分子中，Gd3+通過(guò)反鐵磁交換作用穩(wěn)定三重態(tài)，并且導(dǎo)致三重態(tài)成為分子的基態(tài)。通過(guò)單晶X射線表征、化學(xué)位移計(jì)算驗(yàn)證了該分子具有芳香性，這個(gè)發(fā)現(xiàn)與Baird規(guī)則相符。
2）反三明治分子的合成。以H6BzN6-Mes分子作為底物，先后分別與M(CH2SiMe3)3(THF)2反應(yīng)、與KC8/18-冠-6反應(yīng)，因此分子與金屬離子發(fā)生自組裝，得到雙核M金屬與苯配位的分子。
3）作者在本文相關(guān)研究中，揭示了分子結(jié)構(gòu)的對(duì)稱性、分子中的磁交換耦合作用能夠增強(qiáng)有機(jī)分子特定電子結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，合成了一種三重態(tài)處于穩(wěn)定狀態(tài)的π分子體系，而且在這種三重態(tài)中發(fā)現(xiàn)芳香性。
Gould, C.A., Marbey, J., Vieru, V. et al. Isolation of a triplet benzene dianion, Nat. Chem. (2021).
DOI: 10.1038/s41557-021-00737-8
https://www.nature.com/articles/s41557-021-00737-8
2. Sci. Adv.：構(gòu)象調(diào)節(jié)型三維電催化劑用于高性能燃料電池電極
非負(fù)載型鉑電催化劑用于聚合物電解質(zhì)膜燃料電池具有良好的電化學(xué)穩(wěn)定性，但由于其極薄、孔隙率低，導(dǎo)致比表面積不足、傳質(zhì)阻力大。近日，韓國(guó)科學(xué)技術(shù)研究院（KIST）Jin Young Kim，韓國(guó)科學(xué)技術(shù)院（KAIST）Yeon Sik Jung報(bào)道了通過(guò)對(duì)單個(gè)Pt納米線構(gòu)建塊進(jìn)行打印，構(gòu)建了一類獨(dú)特的具有3D可用于高性能燃料電池電催化劑。
本文要點(diǎn)：
1）通過(guò)使用納米轉(zhuǎn)移印刷（nTP）將Pt納米線的2D陣列順序堆疊來(lái)構(gòu)建具有3D調(diào)節(jié)結(jié)構(gòu)的Pt納米結(jié)構(gòu)（PtNAs）。nTP是一種強(qiáng)大的綜合技術(shù)，可用于獲得各種3D構(gòu)建塊設(shè)計(jì)以及優(yōu)化3D組件的幾何形狀和功能。
2）這些PtNAs具有明顯的優(yōu)勢(shì)。與商用Pt/C相比，其具有較少的彎曲傳質(zhì)途徑，同時(shí)活性物質(zhì)利用效率更高。結(jié)果表明，性能最好的PtNA在半電池中的比活性是普通Pt/C催化劑的1.88倍以上，最大功率密度比普通Pt/C催化劑在一個(gè)單電池中的最大功率密度高出43%。
3）研究人員對(duì)這些新設(shè)計(jì)的PtNAs催化劑進(jìn)行了理論和實(shí)驗(yàn)分析，根據(jù)觀察到的優(yōu)異性能和耐久性揭示了3D結(jié)構(gòu)參數(shù)與催化性能之間的重要關(guān)系。
Jong Min Kim, et al, Conformation-modulated three-dimensional electrocatalysts for high-performance fuel cell electrodes, Sci. Adv. 2021
DOI: 10.1126/sciadv.abe9083
http://advances.sciencemag.org/content/7/30/eabe9083
3. JACS：一種本征可伸縮高性能聚合物半導(dǎo)體的設(shè)計(jì)策略：結(jié)合共軛剛性稠環(huán)和龐大的側(cè)基
可伸縮和可整合的電子器件最近被廣泛應(yīng)用在可穿戴電子產(chǎn)品和生物醫(yī)療設(shè)備。目前，人們已經(jīng)報(bào)道了幾種實(shí)現(xiàn)可伸展電子器件的方法，例如幾何工程以及使用本質(zhì)上可伸縮的電子材料。其中，具有本征可伸縮的聚合物半導(dǎo)體因其低成本、可大面積印刷和高密度器件制造而有望廣泛應(yīng)用于可伸縮電子器件中。然而，同時(shí)具有電子性能和機(jī)械拉伸性能的可伸縮材料開(kāi)發(fā)仍然是一個(gè)挑戰(zhàn)。
近日，受先前關(guān)于剛性稠環(huán)芳香族結(jié)構(gòu)報(bào)道的啟發(fā)，美國(guó)斯坦福大學(xué)鮑哲南教授報(bào)道了提出了一種設(shè)計(jì)本征可伸縮的高性能聚合物半導(dǎo)體的策略。在聚合物中用剛性共軛稠環(huán)取代前面描述的柔性共軛斷裂連接基，它們?nèi)匀荒軌蜓刂酆衔镏鞲杀３止曹棥４送猓诔憝h(huán)上引入體積較大的側(cè)基來(lái)誘導(dǎo)無(wú)定形結(jié)構(gòu)域的形成將潛在地有助于改善拉伸性。
本文要點(diǎn)：
1）研究人員設(shè)計(jì)并合成了一系列聚合物。對(duì)于結(jié)晶部分，選擇了3,6-雙(噻吩-2-基)二酮吡咯（TDPP）和噻吩[3,2-b]噻吩（TT）單體，它們具有良好的溶液加工性和良好的載流子遷移率。對(duì)于非晶段，設(shè)計(jì)了兩種剛性共軛稠環(huán)，并在苯基DBTTT（Ph-DBTTT）體系中引入了兩個(gè)苯環(huán)作為側(cè)基。理論上，取代基與主鏈形成較大的二面角，減少了π堆積的傾向。而在在IDT體系中，研究了增加苯基側(cè)鏈的IDT單體（IDT-2T）及其衍生物（IDT-3T和IDT-4T）。這些剛性稠環(huán)在主鏈上橋聯(lián)了sp3碳原子，允許連接大量的取代基，這可能有助于降低生成的聚合物的強(qiáng)烈聚集傾向，降低結(jié)晶度。此外，在苯側(cè)基團(tuán)的對(duì)位用較長(zhǎng)的烷氧基鏈取代了烷基鏈，以進(jìn)一步控制聚集性和結(jié)晶度。
2）將這些剛性稠環(huán)組裝到聚合物骨架上后，研究人員對(duì)其形貌、機(jī)械性能和電學(xué)性能進(jìn)行了全面的表征和比較。結(jié)果顯示，在IDT體系中，聚合物PIDT-3T-OC12-10%表現(xiàn)出良好的電性能和機(jī)械性能。在全可伸縮晶體管測(cè)試中，聚合物PIDT-3T-OC12-10%在75%應(yīng)變下表現(xiàn)出0.27 cm2 V?1 s?1的遷移率，并在25%應(yīng)變下經(jīng)歷數(shù)百次拉伸?釋放循環(huán)后仍保持其遷移率。
研究結(jié)果表明，引入共軛剛性稠環(huán)，結(jié)合適當(dāng)?shù)拇蠓肿觽?cè)基，是開(kāi)發(fā)本征可伸縮高性能聚合物半導(dǎo)體的有效途徑。
Deyu Liu, et al, A Design Strategy for Intrinsically Stretchable High-Performance Polymer Semiconductors: Incorporating Conjugated Rigid Fused-Rings with Bulky Side Groups, J. Am. Chem. Soc., 2021
DOI: 10.1021/jacs.1c04984
https://doi.org/10.1021/jacs.1c04984
4. JACS：三維有序通道中的微化學(xué)工程用于提高電催化
電極反應(yīng)（包括傳質(zhì)和表面反應(yīng)）的動(dòng)力學(xué)在電催化中至關(guān)重要，其強(qiáng)烈地決定了表觀反應(yīng)速率，特別是在納米結(jié)構(gòu)的電催化劑上。然而，人們?cè)趦?yōu)化具有合適的組成、形貌和晶體設(shè)計(jì)，以最大限度地提高電催化性能的特定催化劑的動(dòng)力學(xué)方面仍然面臨重要的挑戰(zhàn)。近日，中科大俞書(shū)宏院士，Hui-Jun Jiang，劉建偉報(bào)道了提出了一種理論指導(dǎo)的微化學(xué)工程（MCE）方法來(lái)調(diào)節(jié)動(dòng)力學(xué)，從而優(yōu)化三維（3D）有序交聯(lián)通道（3DOC）中的電催化甲醇氧化反應(yīng)（MOR）性能。
本文要點(diǎn)：
1）研究人員從電極表面的自由能密度函數(shù)出發(fā)，建立了一個(gè)綜合的動(dòng)力學(xué)模型，以精確地調(diào)控電催化動(dòng)力學(xué)，進(jìn)而控制MOR的性能。
2）研究人員利用用動(dòng)力學(xué)計(jì)算方法研究了不同通道尺寸3DOC微反應(yīng)器的傳質(zhì)和電子傳遞。增加通道尺寸將促進(jìn)向催化劑表面的傳質(zhì)，但會(huì)削弱反應(yīng)的垂直電子傳遞。在最佳通道尺寸下，傳質(zhì)和電子傳遞達(dá)到平衡，從而優(yōu)化了電催化性能。通過(guò)平衡這種競(jìng)爭(zhēng)可在3DOC上實(shí)現(xiàn)最佳的MOR性能。
3）研究人員通過(guò)犧牲模板阻斷劑和原位電化學(xué)刻蝕實(shí)驗(yàn)構(gòu)建了高度有序和互聯(lián)的3DOC結(jié)構(gòu)。通過(guò)調(diào)節(jié)模型催化劑的通道尺寸，測(cè)試模型反應(yīng)MOR的電催化性能，火山型通道尺寸相關(guān)的性能驗(yàn)證了動(dòng)力學(xué)模擬的結(jié)果。
這一涉及電催化反應(yīng)微環(huán)境下的傳質(zhì)和電子傳遞的新型MCE概念有望為結(jié)構(gòu)催化劑的設(shè)計(jì)和進(jìn)一步提高催化性能開(kāi)辟新的途徑。
Qing-Xia Chen, et al, Microchemical Engineering in a 3D Ordered Channel Enhances Electrocatalysis, J. Am. Chem. Soc., 2021
DOI: 10.1021/jacs.1c04653
https://doi.org/10.1021/jacs.1c04653
5. JACS：Pt特定晶面的晶格擴(kuò)張改善電催化活性
金屬催化劑特定晶面的晶格工程對(duì)于改善催化反應(yīng)活性而言非常關(guān)鍵，而且對(duì)于深入理解晶面調(diào)控的晶格工程對(duì)催化活性改善影響非常有用。有鑒于此，香港城市大學(xué)張華等報(bào)道發(fā)展了一種兩步反應(yīng)合成方法實(shí)現(xiàn)Pt的特定晶面晶格擴(kuò)張效應(yīng)，具體在Pt催化劑的Pt(100)晶面、(111)晶面上實(shí)現(xiàn)晶格擴(kuò)張，而且通過(guò)晶格擴(kuò)張改善電催化活性。
本文要點(diǎn)：
1）首先作者通過(guò)在Pd晶粒的外延生長(zhǎng)，隨后通過(guò)氫原子插嵌將Pd轉(zhuǎn)化為PdH0.43，分別合成了兩種分別暴露Pt(100)、Pt(111)晶面的Pd@Pt核殼結(jié)構(gòu)催化劑。Pd核的晶格擴(kuò)張導(dǎo)致Pt殼結(jié)構(gòu)晶胞增大，因此顯著改善了Pt(100)、Pt(111)晶面上的醇氧化反應(yīng)活性。在甲醇氧化、乙醇氧化反應(yīng)中，Pt的質(zhì)量比活性分別達(dá)到32.51 A mgPt-1、14.86 A mgPt-1，分別是市售Pt/C催化劑的41.15倍、25.19倍。
2）通過(guò)DFT計(jì)算模擬，作者發(fā)現(xiàn)Pt(100)、Pt(111)晶面顯著提高的催化反應(yīng)活性是因?yàn)榫Ц駭U(kuò)張導(dǎo)致改善OH吸附。本文研究結(jié)果為納米材料晶格調(diào)控實(shí)現(xiàn)提高特定晶面的電催化活性提供經(jīng)驗(yàn)，同時(shí)為發(fā)展高效率催化劑提供指導(dǎo)。
Guigao Liu, et al, Hydrogen-Intercalation-Induced Lattice Expansion of Pd@Pt Core–Shell Nanoparticles for Highly Efficient Electrocatalytic Alcohol Oxidation, J. Am. Chem. Soc. 2021
DOI: 10.1021/jacs.1c05856
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c05856
6. JACS：一種表面結(jié)合過(guò)渡金屬的納米晶催化劑用于誘導(dǎo)光催化順序電子轉(zhuǎn)移
多相光催化并不常見(jiàn)，但可以為誘導(dǎo)新的化學(xué)轉(zhuǎn)化提供獨(dú)特的途徑，也可以用于能量轉(zhuǎn)換，即光子中的能量可以被化學(xué)鍵捕獲。近日，圣地亞哥州立大學(xué)Yong Yan報(bào)道了利用受控的陽(yáng)離子交換反應(yīng)開(kāi)發(fā)了一種獨(dú)特的“合并”光催化劑，其基于納米晶（NCs）作為光吸收劑，以及促進(jìn)空穴轉(zhuǎn)移到NC表面結(jié)合的過(guò)渡金屬Cu催化劑。
本文要點(diǎn)：
1）研究人員通過(guò)在室溫下將所制備的CsPbBr3 NCs暴露在Cu(I)X（X=Cl，Br，I）的溶液中，輕松得到了Cu摻雜的Cu：CsPbBr3 NCs光催化劑。
2）研究發(fā)現(xiàn)，基于溶液的陽(yáng)離子交換反應(yīng)在NC表面產(chǎn)生了Cu(I)活性中心，為超快的內(nèi)球電子轉(zhuǎn)移（ET）（約20 ps）從光吸收體到金屬中心提供了途徑，并代表了一種獨(dú)特的方法，不同于采用通過(guò)光誘導(dǎo)的外球ET進(jìn)行操作的雙重共催化系統(tǒng)。
3）復(fù)合催化劑既包括Cu位點(diǎn)過(guò)渡金屬催化中心，又含具有光活性的光吸收劑。其中，Cu位點(diǎn)起著兩個(gè)重要的作用：i）與基底配位；ii）吸引鈣鈦礦NCs的價(jià)帶（VB）上的光生空穴，從而導(dǎo)致結(jié)合底物的順序氧化。得益于這一獨(dú)特的Cu活性中心，多相光催化劑可用于合成TON（周轉(zhuǎn)數(shù)）在44600以上的N?N雜環(huán)配合物。
該光催化劑易于通過(guò)可控的陽(yáng)離子交換反應(yīng)制備，為多相光催化提供了新的機(jī)會(huì)。
Jovan San Martin, et al, A Nanocrystal Catalyst Incorporating a Surface Bound Transition Metal to Induce Photocatalytic Sequential Electron Transfer Events, J. Am. Chem. Soc., 2021
DOI: 10.1021/jacs.1c00503
https://doi.org/10.1021/jacs.1c00503
7. JACS：基于機(jī)器學(xué)習(xí)的Fe催化費(fèi)托合成中CO活化的原位活性中心
原位生成的碳化鐵（FeCx）是工業(yè)上鐵基催化劑上費(fèi)托合成（FTS，CO+H2→長(zhǎng)鏈烴）的關(guān)鍵組分。然而，盡管已經(jīng)經(jīng)過(guò)了一個(gè)多世紀(jì)的研究，然而，由于FeCx結(jié)構(gòu)和CO加氫機(jī)理的復(fù)雜性，真正的活性中心仍然存在很大的爭(zhēng)議。近日，復(fù)旦大學(xué)劉智攀教授，商城研究員報(bào)道了利用機(jī)器學(xué)習(xí)，在FTS條件下探索了數(shù)以百萬(wàn)計(jì)的FeCx體和表面候選結(jié)構(gòu)，從而解決了CO活化的活性中心問(wèn)題。
本文要點(diǎn)：
1）研究人員在沒(méi)有實(shí)驗(yàn)先驗(yàn)輸入的情況下，首先構(gòu)建體相的熱力學(xué)凸包，然后識(shí)別低表面能表面，評(píng)估CO和H的吸附能力，最后確定CO活化的最低能量反應(yīng)路徑。
2）研究人員獲得了豐富的FeCx結(jié)構(gòu)和CO加氫途徑的信息：i）Fe5C2，F(xiàn)e7C3和Fe2C是FTS下生成烯烴的三個(gè)穩(wěn)定的體相，其中Fe7C3和Fe2C有多個(gè)能量接近簡(jiǎn)并的大塊晶體相；ii）這些大塊相只有三個(gè)低表面能表面，即χ-Fe5C2(510)，χ-Fe5C2(111)和η-Fe2C(111)，暴露了可以吸附的Fe位；iii）通過(guò)直接解離的CO活化可以發(fā)生在表面C空位（例如，勢(shì)壘為1.1 eV），這些空位是通過(guò)加氫動(dòng)態(tài)所產(chǎn)生。
這些原子水平的理解有助于建立結(jié)構(gòu)-活性關(guān)系和設(shè)計(jì)性能更好的FT催化劑。
Qian-Yu Liu, Cheng Shang, Zhi-Pan Liu, In Situ Active Site for CO Activation in Fe-Catalyzed Fischer?Tropsch Synthesis from Machine Learning, J. Am. Chem. Soc., 2021
DOI：10.1021/jacs.1c04624
https://doi.org/10.1021/jacs.1c04624
8. JACS：環(huán)戊二烯酮的Ir催化劑實(shí)現(xiàn)金屬-配體協(xié)同C-H鍵活化
對(duì)有機(jī)分子中的C-H鍵進(jìn)行氧化加成，生成含有金屬-碳化學(xué)鍵的中間體，在金屬有機(jī)化學(xué)中非常重要，有鑒于此，東京大學(xué)Shuhei Kusumoto、Kyoko Nozaki等報(bào)道通過(guò)制備環(huán)戊二烯酮修飾銥(I)作為催化劑進(jìn)行C-H鍵氧化加成，該催化劑分子能夠用于活化多種sp2、sp3型C-H鍵，包括己烷、甲烷分子的C-H鍵，作者通過(guò)H/D交換反應(yīng)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。
本文要點(diǎn)：
1）當(dāng)環(huán)戊二烯酮配位的銥(I)分子與硝基甲烷反應(yīng)，環(huán)戊二烯酮配體將還原為羥基環(huán)戊二烯配體，同時(shí)被奪一個(gè)氫原子的硝基甲烷配位到Ir金屬上，展示了這種金屬-配體協(xié)同C-H鍵活化氧化加成反應(yīng)。
2）反應(yīng)機(jī)理研究結(jié)果顯示，該反應(yīng)中的C-H鍵切斷過(guò)程通過(guò)底物分子中的極性官能團(tuán)或者靠近的Ir催化劑分子輔助實(shí)現(xiàn)，作者發(fā)現(xiàn)當(dāng)配體的缺電子性增加，該反應(yīng)能夠更好的進(jìn)行，這種規(guī)律與經(jīng)典的金屬中心氧化加成C-H鍵切斷反應(yīng)方法學(xué)明顯不同。這種反應(yīng)規(guī)律很好的與提出的反應(yīng)機(jī)理互相印證，說(shuō)明C-H鍵切斷反應(yīng)過(guò)程伴隨著Ir金屬中心向環(huán)戊二烯酮配體的2電子轉(zhuǎn)移。
Takuya Higashi, et al, Heterolytic Oxidative Addition of sp2 and sp3 C–H Bonds by Metal–Ligand Cooperation with an Electron-Deficient Cyclopentadienone Iridium Complex, J. Am. Chem. Soc. 2021
DOI: 10.1021/jacs.1c06714
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c06714
9. JACS：CO2加氫反應(yīng)中界面吸附CO抑制反應(yīng)生成烴類產(chǎn)物
人們對(duì)CO2轉(zhuǎn)化為CO和烴類的反應(yīng)進(jìn)行了長(zhǎng)達(dá)數(shù)十年的研究，但是該反應(yīng)中的相關(guān)詳細(xì)機(jī)理過(guò)程、催化劑-功能之間的關(guān)系仍未得到很好的理解，有鑒于此，加州大學(xué)伯克利分校Enrique Iglesia等報(bào)道對(duì)CO2氫化轉(zhuǎn)化反應(yīng)的基元步驟進(jìn)行研究，隨后在分散的Ru納米粒子（6-12 nm）上考察573 K反應(yīng)溫度CO2加氫反應(yīng)具體情況，通過(guò)光譜表征、動(dòng)力學(xué)研究、同位素標(biāo)記等方法結(jié)合，提出CO２加氫、CO加氫反應(yīng)之間密不可分的相互關(guān)系，得出此類反應(yīng)中CO吸附中間體難以反應(yīng)是催化活性較低的主要原因。
本文要點(diǎn)：
1）作者發(fā)現(xiàn)CO２加氫、CO加氫反應(yīng)生成CH４的過(guò)程中都需要通過(guò)氫輔助方法切斷化學(xué)吸附CO中間體分子的強(qiáng)C≡O(shè)鍵，作者通過(guò)同位素標(biāo)記法，發(fā)現(xiàn) C16O2–C18O2–H2混合氣體在暴露的Ru原子上切斷CO2分子C-O鍵非常容易進(jìn)行，該活化CO2反應(yīng)步驟中生成界面吸附結(jié)合CO分子、O原子，隨后O原子通過(guò)與H反應(yīng)生成H2O。
2）從CO2分子出發(fā)生成CH4的動(dòng)力學(xué)過(guò)程受到阻礙，這不是因?yàn)镃O2分子中的C-O鍵惰性導(dǎo)致，而是因?yàn)樯蒀O中間體的過(guò)程較為困難所導(dǎo)致。CO分子中含有強(qiáng)度比CO2更強(qiáng)的C≡O(shè)鍵，這種中間體在CO2加氫反應(yīng)、CO加氫反應(yīng)中處于近飽和覆蓋在催化劑表面。
3）本文的研究結(jié)構(gòu)說(shuō)明，通過(guò)光譜表征、同位素實(shí)驗(yàn)表征、動(dòng)力學(xué)研究之間結(jié)合，揭示了CO2加氫反應(yīng)受到阻礙產(chǎn)生的原因來(lái)自界面CO吸附分子。本文發(fā)展的研究方法能夠?qū)Υ呋瘎┲械谋举|(zhì)反應(yīng)速率進(jìn)行研究，對(duì)揭示催化劑納米粒子的結(jié)構(gòu)和組成對(duì)CO2-H2反應(yīng)的活性、產(chǎn)物選擇性影響非常重要。
Haefa Mansour, et al, Mechanistic Connections between CO2 and CO Hydrogenation on Dispersed Ruthenium Nanoparticles, J. Am. Chem. Soc. 2021
DOI: 10.1021/jacs.1c04298
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c04298
10. JACS：普適性方法合成硅雜環(huán)烷烴
小環(huán)狀硅基分子是重要的主族有機(jī)硅烷分子，廣泛應(yīng)用于有機(jī)合成領(lǐng)域。其中3-硅雜氮雜環(huán)丁烷是一種非常獨(dú)特的環(huán)狀硅有機(jī)分子，分子環(huán)狀結(jié)構(gòu)中含有硅原子、氮原子，該分子并未受到廣泛研究，因?yàn)槟壳斑€沒(méi)有普適性的合成方法，而且該分子對(duì)空氣氣氛敏感。有鑒于此，四川大學(xué)宋振雷等報(bào)道了一種合成3-硅雜氮雜丁烷有機(jī)分子的普適性方法，以空氣氣氛中穩(wěn)定存在的分子前體RSO2NHCH2SiR2CH2Cl合成得到。作者將合成的3-硅雜氮雜環(huán)丁烷與端炔進(jìn)行Pd催化擴(kuò)環(huán)反應(yīng)，反應(yīng)生成3-硅雜四氫吡啶以及廣泛的硅雜環(huán)狀有機(jī)分子衍生物。該反應(yīng)具有較好的官能團(tuán)兼容性，促進(jìn)發(fā)展含Si原子的功能性分子。
本文要點(diǎn)：
1）合成3-硅雜氮雜丁烷。以R2Si(CH2Cl)2與RNHBoc在DMF中反應(yīng)，加入K2CO3在60 ℃中反應(yīng)，得到空氣氣氛中穩(wěn)定的RSO2N(Boc)CH2SiR2CH2Cl，隨后通過(guò)TFA室溫處理消除Boc保護(hù)基，得到RSO2NHCH2SiR2CH2Cl。
2）3-硅雜丁烷、端炔合成硅雜環(huán)有機(jī)分子。RSO2NHCH2SiR2CH2Cl、端炔作為反應(yīng)物，以Pd(PPh3)2Cl2作為催化劑，加入0.2倍量ZnI2，2倍量DBU堿，在120 ℃中反應(yīng)，合成了硅雜二氫吡啶。
Wanshu Wang, et al, 3-Silaazetidine: An Unexplored yet Versatile Organosilane Species for Ring Expansion toward Silaazacycles, J. Am. Chem. Soc. 2021
DOI: 10.1021/jacs.1c04667
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c04667
11. JACS：β2AR-Gs復(fù)合物的活化過(guò)程
G蛋白偶聯(lián)受體（GPCRs）是一類重要的膜受體蛋白家族，在視覺(jué)、嗅覺(jué)、激素等多種跨膜信號(hào)轉(zhuǎn)導(dǎo)過(guò)程中起著重要作用。它們還與許多人類疾病（老年癡呆癥、心臟病等）有關(guān)，因此是常見(jiàn)的藥物靶點(diǎn)。因此，了解GPCR激活過(guò)程的細(xì)節(jié)是一項(xiàng)非常重要的任務(wù)。無(wú)論是在穩(wěn)定的端點(diǎn)態(tài)還是在可能的中間態(tài)，各種類型的GPCRs晶體結(jié)構(gòu)都得到了確認(rèn)。然而，激活過(guò)程的具體機(jī)制仍不清楚。例如，目前還不完全清楚G蛋白何時(shí)釋放核苷酸，α5上的關(guān)鍵殘基如何參與偶聯(lián)過(guò)程并進(jìn)一步影響結(jié)合特異性。有鑒于此，香港中文大學(xué)的白晨等研究人員，探究了β2AR-Gs復(fù)合物的活化過(guò)程。
本文要點(diǎn)：
1）研究人員通過(guò)自由能分析表明，當(dāng)結(jié)合腔半開(kāi)放時(shí)，二磷酸鳥(niǎo)苷（GDP）分子可以從Gs蛋白中釋放出來(lái)。
2）這發(fā)生在過(guò)渡到Gs開(kāi)放狀態(tài)的過(guò)程中，這是系統(tǒng)構(gòu)象變化的速率決定步驟。
3）研究人員還解釋了實(shí)驗(yàn)觀察到的突變后反應(yīng)屏障變化的減速效應(yīng)。
4）此外，研究人呢有還鑒定了α5上潛在的關(guān)鍵殘基，并通過(guò)定點(diǎn)突變驗(yàn)證了它們的重要性，這說(shuō)明即使對(duì)于復(fù)雜的生物物理系統(tǒng)，計(jì)算工作也具有預(yù)測(cè)價(jià)值。目前的工作方法可應(yīng)用于其他感興趣的生物物理系統(tǒng)。
Chen Bai, et al. Exploring the Activation Process of the β2AR-Gs Complex. JACS, 2020.
DOI：10.1021/jacs.1c03696
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c03696
12. EES：基于低溫?zé)Y(jié)的全固體厚膜氧化物正極用于高能固態(tài)電池
與傳統(tǒng)的液體電池相比，固態(tài)電池（SSBs）可以顯著提高電池的安全性和能量密度。一項(xiàng)關(guān)鍵技術(shù)是固體電解質(zhì)。NASICON型Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3（LATP）具有高的氧化電位和離子導(dǎo)電性，是一種極具吸引力的正極固體電解質(zhì)。然而，由于其對(duì)大多數(shù)正極材料的較大界面電阻，以及獲得高質(zhì)量密度所需的高溫?zé)Y(jié)過(guò)程中的熱力學(xué)不穩(wěn)定性，其應(yīng)用受到了嚴(yán)重限制。近日，華盛頓大學(xué)Jihui Yang教授，Jun Liu報(bào)道了采用一種“低溫”燒結(jié)添加劑來(lái)改善電子和Li+離子在SSE LATP與傳統(tǒng)正極材料之間的界面輸運(yùn)。
本文要點(diǎn)：
1）研究人員通過(guò)原位低熔點(diǎn)液相燒結(jié)法構(gòu)建了一種薄的、滲流的、混合導(dǎo)電的中間相。這些混合導(dǎo)電中間相極大地改善了動(dòng)力學(xué)，導(dǎo)致具有高負(fù)載良的固體LATP/LiCoO2復(fù)合正極容量高達(dá)6 mAh cm?2。而對(duì)于富Ni正極材料，其可以達(dá)到10 mAh cm?2，這可以獲得能量密度超過(guò)400 Wh kg-1的SSB電池。此外，與使用氧化物和硫化物SSE的最先進(jìn)正極相比，復(fù)合正極的面容量分別提高了10倍和3倍。
研究工作為SSBs中間相的設(shè)計(jì)提供了新的思路，同時(shí)需要進(jìn)一步研究添加劑在制造高能、高質(zhì)量密度電極和SSBs中的作用。
X. Han, et al, All Solid Thick Oxide Cathodes Based on Low Temperature Sintering for High Energy Solid Batteries, Energy Environ. Sci., 2021
DOI: 10.1039/D1EE01494C
https://doi.org/10.1039/D1EE01494C
