第一作者：Jonathan Hwang, Reshma R. Rao通訊作者：Livia Giordano, Yang Shao-Horn圖1. 鈣鈦礦La1?xSrxCoO3界面NOx氧化示意圖金屬氧化物上NO分子的吸附和氧化反應是環境化學、大氣化學領域的重要研究課題，有鑒于此，麻省理工學院Livia Giordano, Yang Shao-Horn等報道通過研究界面氧活性，發現在組成為La1?xSrxCoO3的鈣鈦礦材料中，O的2p軌道與Fermi能級之間的關系是決定NOx分子吸附、界面覆蓋程度、NO氧化反應動力學的關鍵。通過DFT計算、常壓XPS表征驗證NO分子更容易吸附在界面氧原子位點上，而非金屬位點。DFT計算發現，NO、NO2分子容易吸附在界面氧原子而不是Co原子上，通過Sr位點取代，界面氧位點的活性提高，吸附強度得以增強，對應于Fermi能級與O 2p軌道的能量更加接近。作者通過常壓XPS實驗證實(001)晶面La1?xSrxCoO3在氧氣氣氛中的NO吸附。在氧位點進行NO吸附（-NO-Ooxide-）位點數目在溫度升高至200 ℃持續增加，同時溫度高于200 ℃后，由于吸附能力進一步提高，NO2吸附（-NO2-Ooxide-）位點數目隨溫度升高而增加，同時NO-Ooxide-位點數目降低。進一步的，當隨后吸附NO、NOx的La1?xSrxCoO3暴露于CO氣氛，NO、NOx將還原為N吸附物種，通過GC氣相色譜能夠探測發現N2產生。總之，通過Sr摻雜，NO2吸附能力得以增強和停留，因此當暴露于CO氣氛中，反應生成更多類氮氣吸附物種、N2吸附物種。NO氧化反應動力學研究發現界面活性氧的反應性呈火山型變化，其中當組成為La0.8Sr0.2CoO3的時候，本征催化活性最高，同時催化活性達到目前最優異的Pt基催化劑。這種火山型催化反應活性變化規律是因為提高NO吸附能夠提高氧化反應動力學，同時太強的NO吸附作用顯著毒化表面氧位點、阻礙反應動力學。因此，由于兩種規律結合，形成了火山型活性變化規律。鈣鈦礦材料的物理化學性質、催化反應活性能夠很好的進行調控，因此在NOx氧化、硝酸鹽儲存-還原（NSR）領域具有廣泛應用前景，與昂貴的Pt族貴金屬相比具有更大價格優勢、比二元氧化物催化劑在NO催化反應過程中的穩定性更好。目前人們主要通過調控鈣鈦礦材料B位金屬離子提高NO催化氧化活性，其中人們發現B位點修飾Co能夠很好的改善催化反應過程中NOx中間體的反應活性。比如相關研究中發現La0.9Sr0.1CoO3比市售Pt基催化劑的NO氧化為NO2催化反應轉化率更高，Pt基催化劑的轉化率為55 %，La0.9Sr0.1CoO3的轉化率達到86 %。相關研究中將這種優異的催化活性歸結于降低吸附NO2中間體的穩定性，提高NO2脫附動力學。目前，界面金屬位點催化理論的可靠性受到質疑：人們發現，通過提高表面氧物種的催化活性，降低O 2p能帶Fermi能級，實現調控鈣鈦礦材料的物理化學性質、電子結構，能夠提高氧交換反應動力學、產氧反應動力學、鋰離子電池的碳酸鹽電解質脫氫反應動力學；有研究發現提高的NO氧化反應動力學與表面氧交換動力學的提高有關。因此，作者對La1?xSrxCoO3在NO催化氧化反應過程中，表面氧的關鍵催化作用進行研究，發現通過增強NO吸附、同時中間體生成硝酸鹽降低對催化劑毒化，因此實現了更好的催化活性。圖2. NOx在La1?xSrxCoO3表面吸附的理論研究NO分子吸附。作者首先通過DFT計算對(001) La1?xSrxCoO3 (x=0, 0.25, 0.50, 0.75, 1.00)界面上NO分子吸附在氧位點、CoO2結構Co位點進行比較，發現NO在界面氧位點上能夠更好的吸附。當La1?xSrxCoO3含有更多的Sr2+原子對La3+在A位點摻雜，NO更容易在氧原子位點吸附，同時NO分子在界面Co原子位點的吸附隨著Sr摻雜并未產生顯著改變，并不利于NO分子吸附。DFT計算結果顯示，在氧原子上更容易吸附的原因在于NO分子前線軌道與表面電子云密度之間的耦合，在氧原子上吸附伴隨著更加顯著的電子轉移。在氧原子位點吸附時，導致表面Co原子的還原、Co原子磁動量的改變，因為界面晶格氧轉變為NO-Ooxide。同時，NO在Co原子上吸附模型不會產生明顯的電子轉移，同時吸附能結果也說明并不利于NO在Co原子上吸附。NO2分子吸附。作者發現，NO2分子在界面氧位點上的吸附同樣在界面氧原子上更有利，而且NO2比NO的吸附作用更強，因為吸附形成的-NO-Oxide、-NO2-Ooxide對比，其中N原子價態分別為+3、+5。總之，與NO吸附情況非常類似，當催化劑上摻雜更多的Sr或者界面O原子2p軌道更加靠近Fermi能級，NO2吸附作用更強。圖3. NO分子La0.8Sr0.2CoO3的常壓XPS吸附作者通過AP-XAS表征，驗證了NO、NO2在La1?xSrxCoO3上的吸附與DFT計算的結論一致。作者考察了La1?xSrxCoO3 (x?=?0, 0.2, 0.4, 0.6)幾個不同Sr摻雜樣品對NOx吸附作用的變化規律，當逐步提高Sr的摻雜量，在200 ℃或者更低的溫度，-NO、-N吸附的比例逐漸降至完全消失，同時其中主要的吸附物種為-NO2、-NO3；在275 ℃或者更高的溫度，逐步提高Sr的摻雜量并不會顯著影響NO吸附物（-NO-Ooxide）吸附物種的數量，這是因為高溫導致NO容易發生脫附導致，單質提高Sr的摻雜量在高溫條件中有助于NO2吸附物（-NO2-Ooxide）的數量提高，這是因為NO2的吸附強度比NO吸附更高。總之，常壓XPS表征驗證了Sr摻雜有助于NO、NO2的吸附。作者隨后考察了界面吸附NO、NO2通過與CO反應能夠在界面上還原生成-N等物種，隨著在界面氣氛中引入更多的CO，更多的NO、NO2得以還原為-N，同時在氣相色譜GC中能夠觀測N2氣體生成。作者驗證了La1?xSrxCoO3上進行NOx存儲-還原的催化過程的機理，驗證了DFT計算結果中關于Sr摻雜能夠改善NO2在界面氧位點上吸附和存儲的結論，通過實驗驗證了NO2吸附物種能夠與CO反應生成-N吸附物和N2。作者在塞流反應器PFR（plug-flow reactor）中對NO/O2混合氣體在La1?xSrxCoO3催化劑上氧化為NO2的情況進行研究，揭示其NO轉化率、質量活性，隨后通過BET測試表面積獲得NO氧化為NO2的比活度。通過界面氧位點作為催化活性位點，得到TOF的情況，其中La0.8Sr0.2CoO3在175 ℃中反應的TOF達到2.3×10-4 s-1，這個催化反應效率達到目前最優異的Pt基催化劑（Pt/SiO2：3×10-6 s-1，反應溫度227 ℃；Pt/γ-Al2O3：2×10-4 s-1，反應溫度190 ℃）、文獻報道的高性能La0.9Sr0.1CoO3催化劑（1.8×10-4 s-1，反應溫度175 ℃）。進一步的，當La1?xSrxCoO3的組成發生變化時，催化劑的TOF呈現火山型變化規律，在LaCoO3和La0.8Sr0.2CoO3之間變化時，TOF逐漸增加，但是當摻雜更多的Sr時，TOF逐漸降低。作者發現La1?xSrxCoO3催化劑中存在兩種催化反應機理，分別為硝酸鹽-介導催化反應機理、氧空穴介導催化反應機理。在TOF達到峰值的La0.8Sr0.2CoO3催化劑上，硝酸鹽介導催化反應、氧空穴介導催化反應都能夠很好的進行，因此導致催化活性達到最好。此外，作者還對經典的金屬位點催化反應機理提出質疑。作者在DFT計算中發現NO2在金屬位點上吸附的過程在能量上高于比在氧原子位點上吸附，因此在熱力學上金屬位點上的吸附并無優勢。此外，NO在界面金屬位點上氧化生成NO2的能壘是在氧位點上氧化的10倍，因此作者認為界面氧位點是反應位點，而不是界面金屬位點。XPS和反應動力學實驗數據都驗證了吸附和活化位點是處于界面氧原子上，而非界面金屬位點。Hwang, J., Rao, R.R., Giordano, L. et al. Regulating oxygen activity of perovskites to promote NOx oxidation and reduction kinetics. Nat Catal (2021). DOI: 10.1038/s41929-021-00656-4https://www.nature.com/articles/s41929-021-00656-4
