第一作者：Yuanyuan Chen
通訊作者：翁建，彭健
通訊單位：廈門大學(xué)，武漢理工大學(xué)
1900年，摩西斯·貢貝格(Moses Gomberg)發(fā)現(xiàn)穩(wěn)定的三苯甲基自由基，被認(rèn)為是自由基化學(xué)的開端。
近日，廈門大學(xué)翁建教授和武漢理工大學(xué)彭健研究員合作，以二維黑磷穩(wěn)定的磷自由基為例，發(fā)展了一種基于二維偶合效應(yīng)和分子傘保護(hù)層的自由基穩(wěn)定策略。
圖1. 二維偶合效應(yīng)和分子傘保護(hù)層的自由基穩(wěn)定策略。
本文要點(diǎn)
要點(diǎn)1. 采用二乙基亞甲胺與二維黑磷表面的孤對電子反應(yīng)，通過形成P-C-N鍵從而制備DEMA功能化的二維黑磷(BP-DEMA)。二維BP修飾DEMA分子后，不僅提高了黑磷的穩(wěn)定性，而且通過電子順磁共振譜確認(rèn)了存在穩(wěn)定的磷自由基，這種磷自由基的半衰期長達(dá)21天，為目前所有磷自由基中較高水平。
圖2. BP-DEMA表征。
要點(diǎn)2. 通過分析反應(yīng)中間體和自由基捕獲等實(shí)驗(yàn)，推測了磷自由基產(chǎn)生的機(jī)理：三乙胺與二氯甲烷反應(yīng)形成季銨鹽，在加熱和堿性條件下季銨鹽進(jìn)一步發(fā)生霍夫曼消除反應(yīng)，形成二乙基亞甲基胺碳自由基，該自由基與黑磷的孤對電子中的一個(gè)單電子反應(yīng)，孤對電子剩下的一個(gè)單電子即磷自由基。第一性原理計(jì)算確認(rèn)了二乙基亞甲基胺可在二維黑磷表面形成非常致密的分子鈍化層，產(chǎn)生的空間位阻能夠有效阻止氧氣分子和水分在黑磷表面的吸附，從而穩(wěn)定磷自由基。
圖3. BP-DEMA自由基穩(wěn)定性和測試。
要點(diǎn)3. 有趣的是，穩(wěn)定的磷自由基在室溫下展現(xiàn)出鐵磁性，這種鐵磁性可歸因于磷自由基在二維黑磷平面的集成并產(chǎn)生自由基的遠(yuǎn)程超交換相互作用實(shí)現(xiàn)自旋自旋耦合，這種二維耦合效應(yīng)可使單電子產(chǎn)生部分離域，從而提高自由基的穩(wěn)定性和磁性。
圖4. BP-DEMA自由基穩(wěn)定機(jī)理。
小結(jié)
該工作發(fā)展了一種穩(wěn)定自由基的新方法，并為二維材料的表面化學(xué)修飾與分子鈍化提供了新的思路。
參考文獻(xiàn)
Yuanyuan Chen, et al. Stable Radicals with Protective Umbrellas Integrated on the Surface of 2D Layered Materials, Adv. Funct. Mater. 2021,
DOI: 10.1002/adfm.202104246
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202104246
作者簡介
彭健博士于2016年畢業(yè)于廈門大學(xué)材料學(xué)院（翁建教授課題組），獲得材料科學(xué)與工程博士學(xué)位；2020年博士后出站于固體表面物理化學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（鄭南峰教授課題組），2021年加盟武漢理工大學(xué)材料復(fù)合新技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室。彭健研究員主要研究方向?yàn)楣δ芪⒓{米材料的設(shè)計(jì)及其在金屬材料可控防腐和生物醫(yī)用傳感等領(lǐng)域的研究。至今已在國際高影響力學(xué)術(shù)刊物上發(fā)表論文近40篇，其中第一或通訊作者在包括Nature、Advanced Functional Materials、Small、Biosensors & Bioelectronics、Carbon等國際刊物文章10余篇。研究成果被國家基金委，國內(nèi)知識媒體《納米人》、《X-Mol》等關(guān)注和報(bào)道。目前授權(quán)中國發(fā)明專利7項(xiàng)，近年來持續(xù)致力于研究成果的實(shí)用轉(zhuǎn)化。因團(tuán)隊(duì)發(fā)展需要，誠邀材料化學(xué)、物理和生物及相關(guān)專業(yè)的碩士或博士畢業(yè)生加入實(shí)驗(yàn)室(詳見http://sklwut.whut.edu.cn/rcdw/yjry/202103/t20210326_485487.shtml)
