第一作者：Chi Cheng
通訊作者：Rohit Karnik
通訊單位：麻省理工學院
研究要點：
1.在石墨烯膜中構建納米孔，實現(xiàn)了對大小區(qū)別不明顯的分子分離。
2.以聚酰亞胺作為支撐基底，作者構筑了單原子層石墨烯濾膜，能夠很好的將直徑類似的納米分子進行高效率分離。
3.為進一步石墨烯濾膜的應用提供經(jīng)驗。
對于膜分離技術而言，能夠保證溶劑或者溶質選擇性穿過孔道是關鍵，但是其中的機理（尤其是對于非水溶液體系）并未得到很好的理解。
有鑒于此，麻省理工學院Rohit Karnik等報道設計一種化學活性較高的納米孔石墨烯膜材料，研究在亞納米限域作用機制條件對溶解于不同有機液體的分子傳輸情況進行研究。作者發(fā)現(xiàn)溶劑對溶質的傳輸具有調控作用，還發(fā)現(xiàn)當孔的大小與溶劑分子的最小截面非常類似，能夠阻斷連續(xù)流動。
通過設計整體工程膜、調控孔道和缺陷，實現(xiàn)了對含有染料分子的有機溶劑進行納米過濾分離（對1.2 nm和0.8 nm的分子進行分離），能夠用于分離己烷的各種異構體（己烷、環(huán)己烷、二甲基丁烷）。這種石墨烯膜能夠在一系列不同溶劑實現(xiàn)穩(wěn)定過濾，流動現(xiàn)象符合溶劑穿過剛性孔道過程中的流動現(xiàn)象。本文研究結果說明納米多孔石墨烯是一種用途豐富的材料體系，能夠用于一些具有較大挑戰(zhàn)的分離過程。
背景
納米尺度限域條件液體傳輸包含豐富的物理學現(xiàn)象，這種限域流動效應在生物學領域非常普遍，而且在新興的能源存貯和轉化、催化、生物醫(yī)藥等領域同樣具有非常重要的作用。限域液體和離子物種能夠在穿過低于10 nm的孔傳輸過程中實現(xiàn)分離，并且這種現(xiàn)象催生了一些人工通道分離材料、收集滲透能量材料的發(fā)展，以及發(fā)展了納米管、二維膜材料。
與此同時，非溶液相液體（包括重要的有機溶劑、烴類）體系的相關研究較為缺乏。對這種有機溶液相關的研究能夠實現(xiàn)更高的能量效率、工藝強化、減少浪費。
目前人們在納米孔結構的原子厚度2D膜材料相關研究中，發(fā)現(xiàn)通過設計盡量小的孔，實現(xiàn)了亞納米限域效應條件下的控制傳輸，同時這種2D膜結構非常明確，免于孔結構上的復雜，有利的改善人們對膜材料傳輸作用的理解。而且這種2D原子層厚膜材料具有優(yōu)異的機械力學強度和廣泛的化學適應能力，比傳統(tǒng)聚合物膜材料的穩(wěn)定性和性能更加優(yōu)異，而且能夠在苛刻的化學環(huán)境、非常極端的操作條件中使用。
設計石墨烯膜
圖1. 納米/亞納米孔石墨烯膜及其示意圖
作者將單層石墨烯膜覆蓋在多孔支持基底表面上，具體作者選擇徑向刻蝕通道的疏水聚酰亞胺作為基底，將通過CVD方法放置于Cu箔上進行生長的石墨烯通過聚合物輔助法轉移到聚酰亞胺基底上。其中聚酰亞胺基底中的孔道為50 nm或20 nm。為了避免高壓流動過程泄露，將流量控制低于孔的阻力。通過離子燒蝕、化學刻蝕方法在石墨烯上建立直徑為1.5 nm納米、亞納米（比如0.5 nm）的孔，石墨烯的孔密度達到4.8×1012 cm-2。具體的，通過離子燒蝕方法在石墨烯上構造缺陷位點，隨后通過化學刻蝕方法將缺陷位點轉變?yōu)榧{米或亞納米孔。
作者考察了不同刻蝕時間對石墨烯孔結構的調控，發(fā)現(xiàn)不同刻蝕時間產生變化的分子分離性能，而且刻蝕時間提高能夠實現(xiàn)更高的滲透流量，尤其是當分子質量更低的情況。
圖2.不同刻蝕時間對孔分離性能的影響 (a) 不同溶質分子質量在乙醇溶液中的擴散情況變化 (b) 氯酚紅(CR)、蘇丹I(SD)、孟加拉玫瑰紅(RB)三種不同分子直徑溶質的傳輸性能比較
分離作用
隨后作者通過有機染料分子的乙醇溶液進行表征，觀測改變離子刻蝕時間對孔過濾效果產生的影響。對于較小的染料分子，比如分子直徑為0.8 nm的蘇丹紅Ⅰ號染料，分子的穿過流量隨著刻蝕時間顯著增加；對于直徑更大達到1.2 nm的孟加拉玫瑰紅染料，分子的穿過流量非常低，未隨著刻蝕實驗增加而提高。因此，這種石墨烯亞納米孔能夠對甲醇溶液中直徑分別為0.8 nm的蘇丹紅Ⅰ號和1.2 nm的孟加拉玫瑰紅染料分子進行很好的分離。
而且在進一步的提高刻蝕時間后，石墨烯膜仍能夠對亞納米、納米染料分子進行分離，說明離子燒蝕方法建立的孔在一定粒徑后不會繼續(xù)擴張，石墨烯的納米/亞納米孔道大小能夠保持。
分離性能表征
圖3. 原子層石墨烯膜分離性能
作者對孔道與溶劑分子直徑之間的關系進行研究，尤其是在孔道直徑與有機溶劑分子非常類似的情況，作者對14種不同有機溶劑在壓力作用中滲透現(xiàn)象進行研究，分析了粘度對滲透作用的影響情況，粘性連續(xù)流動的變化。發(fā)現(xiàn)丙酮的滲透非常明顯，四氫呋喃比大多數(shù)有機溶劑的滲透更弱。
為了研究石墨烯納米孔對有機溶液的過濾性能，作者對不同有機溶劑中不同直徑有機染料分子選擇性過濾能力進行研究，結果顯示在乙醇溶劑中分離孟加拉玫瑰紅染料、蘇丹紅Ⅰ號染料的過程中的選擇度達到20，而且這種選擇性能夠在非極性有機溶劑、質子有機溶劑中得以保持。在保持壓力的條件中進行過濾，這種過濾分離性能同樣在至少20 h內對甲醇溶液有機染料分子的分離得以保持，隨后分別選取3種其他溶劑分別進行120 h過濾。再返回甲醇溶液進行測試，發(fā)現(xiàn)仍能夠保持較好的穩(wěn)定過濾效果。
這種單原子層石墨烯具有有機分子異構體的分離作用，能夠對己烷的多種異構體進行區(qū)分：當丙酮溶液中含有己烷、2,2-二甲基丁烷、環(huán)己烷幾種異構體分子，在通過石墨烯膜后，己烷的濃度提高量比2,2,-二甲基丁烷的濃度提高200.4 %，比環(huán)己烷的濃度提高142.4 %。當己烷的稀溶液中含有2,2-二甲基丁烷，能夠實現(xiàn)對2,2-二甲基丁烷實現(xiàn)53.1 %的阻礙；當己烷的稀溶液中含有環(huán)己烷，能夠實現(xiàn)對環(huán)己烷17.8 %的阻礙。
作者還設計了一種聚合物缺陷修復的方法，并因此展示了更好的分子選擇性阻礙作用，通過修復石墨烯膜和膜封裝，實現(xiàn)了對甲醇、乙醇溶液中的孟加拉玫瑰紅(RB)分子阻礙通過程度分別達到95.9 %、97.3 %。
作者對比石墨烯單原子層膜材料與其他類型膜材料的透過和阻礙性能，發(fā)現(xiàn)石墨烯單原子層膜材料在穩(wěn)定性、溶劑兼容性上都實現(xiàn)了非常好的性能數(shù)據(jù)，因此這種單層石墨烯膜材料具有實際應用前景。
參考文獻：
Cheng, C., Iyengar, S.A. & Karnik, R. Molecular size-dependent subcontinuum solvent permeation and ultrafast nanofiltration across nanoporous graphene membranes. Nat. Nanotechnol. (2021).
DOI: 10.1038/s41565-021-00933-0
https://www.nature.com/articles/s41565-021-00933-0
