第一作者：Jian Gu，Minzhen Jian，Li Huang
通訊作者：路軍嶺教授，李微雪教授，韋世強教授
通訊單位：中國科技大學
近年來，負載型原子分散催化劑（SADCs）以其最大的原子利用率在眾多反應中引起了人們極大的關注。與金屬納米顆粒（NP）催化劑上的低選擇性和嚴重的結焦截然不同，SADCs在高選擇性和減緩烴類轉化中的結焦方面非常有吸引力。然而，由于表面自由能的急劇增加，原子分散的金屬物種在反應條件下的穩定性，特別是在高負載量下的穩定性，一直是限制其整體性能的關鍵問題，嚴重制約了其實際應用。
目前，人們廣泛采用提高金屬-載體相互作用（MSI）或在受限空間(例如微孔)約束活性金屬物種這兩種策略來是實現SADCs的更高穩定性。然而，過強的MSI可能會過度穩定活性中心并導致低活性，而微孔中既能限域金屬物種也可能限制傳質。
成果簡介
鑒于此，中科大路軍嶺教授，李微雪教授，韋世強教授報道了一種協同MSI和空間限域來解決上述挑戰，成功在石墨氮化碳載體（g-C3N4）上實現了高負載量（3.1% wt%）的原子級Ni分散位點和高負載量（8.1 wt%）致密的Cu“鉗”位點。對于在過量乙烯中乙炔的半氫化反應，所制備的催化劑在活性、選擇性和穩定性方面都表現出優異的催化性能，遠遠優于單獨負載原子級Ni分散位點的、缺乏協同效應的情況下的催化劑。綜合表征和理論計算表明，兩個穩定的羥基化Cu“鉗”位點中的Ni活性中心通過破壞反應物吸附的界面Ni-載體鍵和使這些鍵對產物解吸而發生動態變化。這種動態效應使得催化劑具有高催化性能，為合理設計高效、穩定、高負載且原子分散的催化劑提供了一條途徑。
催化劑合成及催化性能
研究人員首先通過AlD法在g-C3N4上負載了原子級Cu“鉗”位點（Cu1/g-C3N4），其飽和負載量約為11.2 wt%。然后繼續采用ALD在Cu1/g-C3N4上沉積Ni，制備NiyCu1/g-C3N4催化劑（y為Ni與Cu的原子比），其中，Ni負載量隨Cu負載量的增加而降低。這意味著在Cu的亞飽和覆蓋率下，開放的Npy中心與鄰近的Cu原子一起為客體原子提供錨定中心，這類似于金屬有機化學中的鉗形配體。此外，作為對比，研究人員還制備了Ni1/g-C3N4 SADCs。
圖s1. ICP-AES法測定的金屬負載量
研究人員考察了Cu1/g-C3N4（8.1wt%）、Ni1/g-C3N4（3.1wt%）和Ni1Cu2/g-C3N4(（Cu（8.1wt%）和Ni（3.1wt%））三種樣品在過量乙烯中乙炔選擇性加氫反應中的催化性能。結果表明，與Cu1/g-C3N4和Ni1/g-C3N4相比，Ni1Cu2/g-C3N4具有更高的催化活性，在170 °C時的轉化率達到100%。在160 ℃時，其活性為7.01 h-1，分別是Ni1/g-C3N4和Cu1/g-C3N4的11倍和58倍。值得注意的是，除了高的熱穩定性，Ni1Cu2/g-C3N4在加氫條件下表現出前所未有的化學穩定性，在160 °C下工作至少350 h后活性和選擇性沒有任何明顯的下降，使用的樣品保持結構完整。與此形成鮮明對比的是，Ni1/g-C3N4的活性在前6 h略有升高，然后迅速失活，約50 h后活性損失約50%。原位同步輻射真空紫外光電離質譜（SVUV-PIMS）顯示，除了C2產物外，Ni1/g-C3N4還生成了相當數量的氣態C3-C8物種。相反，Ni1Cu2/g-C3N4上除了微量的C4H8外，沒有生成更高級的碳氫化合物。TPD SVUV-PIMS測量進一步表明，Ni1Cu2/g-C3N4上的積累的C4+物種可以忽略不計。
圖1. Ni-Cu鉗型催化劑的性能
表1. 不同催化劑在乙炔半氫化反應中的催化性能比較
結構表征
原子分辨STEM圖像統計分析結果顯示，催化劑樣品主要有三個結構基元，即單原子、線性三聚體和三角三聚體。對于Cu1/g-C3N4，以單原子為主（68%），其次是線性三聚體（20%）和三角三聚體（12%）。隨后的Ni沉積形成了Ni1Cu2/g-C3N4，線性三聚體急劇增加（71%），單原子減少（18%），而三角三聚體保持在11%。這表明大多數預沉積的單個Cu原子可能被Ni原子橋聯，形成新的線性三聚體。此外，通過識別中間的一個Ni原子和相鄰兩側的兩個Cu原子，進一步提供了線性Cu-Ni-Cu三聚體結構的有力證據。
CO化學吸附的原位漫反射紅外傅里葉變換光譜（DRIFT）測量結果顯示，Ni原子在Cu1/g-C3N4上的沉積逐漸減弱了CO峰的強度，證實了Cu-Ni的直接相互作用。此外，C2H2和C2H4 TPD譜的定量分析表明，Ni1Cu2線性三聚體的百分比約為74%，考慮到Cu1/g-C3N4、Ni1/g-C3N4和Ni1(1%)Cu1(0.5%)/g-C3N4在170°C以下的活性可以忽略不計，Ni1Cu2/g-C3N4的優異性能應該完全來自于占據主導地位的線性三聚體。此外，XPS測量結果顯示，活性線性三聚體是在反應條件下形成的Ni1(OH)2Cu2配合物。
圖2. 催化劑結構表征
加氫過程的原位DRIFtS分析
研究人員采用原位DRIFTS研究了催化劑中羥基的催化作用。對于Ni1/g-C3N4，當暴露在160 °C的乙炔中時，在3,568和3,430 cm?1處出現了兩個負峰，屬于Ni-OH基團，當參與反應后，Ni-OH基團開始消耗，并沒有再恢復。與之形成鮮明對比的是，在連續的乙炔和氫氣暴露期間，Ni1Cu2/g-C3N4在3,581和3,440 cm?1處的Ni-OH基團具有消耗和再生的完全可逆性，表明Ni-OH基團直接參與了加氫反應。有趣的是，在2800–2900 cm-1范圍內沒有任何特征峰，這表明在Ni1Cu2/g-C3N4上極少形成乙烷。同時，將Ni1Cu2/g-C3N4暴露于乙烯中時，不會消耗羥基基團。
圖3. Ni1Cu2/g-C3N4催化C2H2加氫的原位DRIFTS研究
加氫機理和穩定性的DFT計算
基于上述結構表征和大量的密度泛函理論（DFT）計算，研究人員確定Ni-Cu配合物為鏈狀Cu-OH-Ni-OH-Cu結構。Ni原子與g-C3N4載體的Npy和C鍵合，并通過橋聯OH基團從兩側被Cu原子約束。而Cu原子則通過強的Cu-Npy鍵進一步錨定在g-C3N4上。此外，在Ni-C/N鍵之間和Cu-C/N鍵之間有大量的電荷積累，而從Ni/Cu到高位OH基團有相當大的電荷轉移。因此，Ni1Cu2(OH)2與g-C3N4載體之間存在特征共價鍵和離子鍵共存。
優化后的結構表明，盡管C2H2吸附破壞了兩個界面Ni-N/C載體鍵，幾乎沒有勢壘，但由于兩個Cu原子鉗通過兩個橋羥基的空間限域作用，使得Cu-O載體鍵的斷裂具有極大的吸熱性，超過4 eV，從而保證了Ni1Cu2/g-C3N4催化劑在C2H2加氫過程中的高化學穩定性。同時，與吸附的C2H2形成的兩個新的Ni-C鍵保持了C2H2吸附前后Ni原子的整體CN。因此，因此，MSI和空間限域的協同作用所產生的Ni原子的動力學不僅確保了通過斷裂Ni-N/C鍵來增強C2H2吸附而容易的結構轉變，而且確保了無團聚SADC的高化學/熱穩定性。
研究發現，C2H2吸附后，一個橋聯OH中的質子傾向于以1.23 eV的勢壘直接攻擊吸附的C2H2形成C2H3*。接下來，氫吸附在Ni位點上，與除C2H3*之外的一個H原子輕松解離，形成C2H4*，另一個與Ni位點鍵合。之后，C2H4*物種發生重排，H原子從Ni轉移到橋聯O上，生成低勢壘（0.81 eV）的橋聯OH。相比之下，乙烯到乙烷的順序高加氫勢壘為1.38 eV。?0.67 eV的C2H4弱鍵合提高了C2H4的脫附率，這是Ni1Cu2/g-C3N4高選擇性的關鍵步驟。
圖4. 穩定性和加氫機理的理論分析
小結
協同金屬-載體相互作用和Cu鉗形位點的空間限域，可以有效增強高負載Ni原子位點的動力學，從而實現高效加氫，不僅使乙炔加氫過程中催化劑具有極高的穩定性，可抗燒結和積炭，而且使活性位點對反應物吸附和產物解吸具有高度的可適應性，從而提高了催化劑的活性和乙烯選擇性。此外，采用逐步ALD法合成金屬三聚體催化劑為合理設計用于實際的選擇性化學反應的具有高活性、穩定的原子級分散催化劑提供了途徑。
參考文獻
Gu, J., Jian, M., Huang, L. et al. Synergizing metal–support interactions and spatial confinement boosts dynamics of atomic nickel for hydrogenations. Nat. Nanotechnol. (2021)
DOI：10.1038/s41565-021-00951-y
https://doi.org/10.1038/s41565-021-00951-y
