第一作者：Mujin Cai, Zhiyi Wu, Zhao Li
通訊作者：何樂教授，張曉宏教授，Geoffrey A. Ozin
通訊單位：蘇州大學(xué)，多倫多大學(xué)
利用太陽能將CO2光催化轉(zhuǎn)化為增值化學(xué)燃料是緩解全球變暖和能源危機(jī)的一種極具吸引力的選擇。在這種情況下，光熱CO2催化已經(jīng)成為將CO2轉(zhuǎn)化為增值燃料和化學(xué)品的有效方式。與傳統(tǒng)的光化學(xué)CO2催化相比，光熱催化通過將光子轉(zhuǎn)化為熱量來利用陽光的全部光譜。例如，在沒有額外外部加熱的情況下，CO2和H2會光熱轉(zhuǎn)化為CH4和CO。此外，研究人員已經(jīng)實(shí)現(xiàn)由層狀雙氫氧化物衍生的CoFe基光熱催化劑來產(chǎn)生C2+烴。盡管已經(jīng)取得了進(jìn)展，但仍需要開發(fā)可以更有效地獲取和利用太陽能的光熱催化劑。
成果簡介
鑒于此，蘇州大學(xué)何樂教授，張曉宏教授，加拿大多倫多大學(xué)Geoffrey A. Ozin受溫室效應(yīng)的啟發(fā)，報道了開發(fā)了一種超光熱催化劑結(jié)構(gòu)，與傳統(tǒng)光熱催化劑設(shè)計相比，該結(jié)構(gòu)顯著提高了CO2加氫催化劑的性能。該催化劑由納米多孔二氧化硅包裹的鎳納米晶體（Ni@p-SiO2）組成，對甲烷化和逆水煤氣變換反應(yīng)具有活性。而在光照下，Ni@p-SiO2達(dá)到的局部溫度超過了沒有SiO2殼的Ni基催化劑。研究人員指出，Ni@p-SiO2中SiO2殼的隔熱和紅外屏蔽效應(yīng)限制了Ni核的光熱能量，實(shí)現(xiàn)了超光熱效應(yīng)。此外，Ni@p-SiO2催化劑具有較低的燒結(jié)和結(jié)焦。
Ni@p-SiO2催化劑的合成與表征
研究人員采用SiO2保護(hù)轉(zhuǎn)化法制備了具有核殼結(jié)構(gòu)Ni@p-SiO2催化劑。合成步驟包括：i）首先用水熱法合成了厚度為14 nm、平均邊長為56 nm的六方Ni(OH)2納米板；ii）通過溶膠-凝膠法在每個納米板表面涂覆一層介孔SiO2，然后進(jìn)行熱水刻蝕；iii）核中的Ni(OH)2通過兩步煅燒轉(zhuǎn)化為Ni，包括在500 °C的空氣中煅燒，以及350 °C的氫氣中煅燒。
TEM圖像顯示，Ni@p-SiO2催化劑具有30 nm厚的殼層（Ni@p-SiO2-30）。其形貌保持不變，但由于脫水還原過程中的嚴(yán)重體積收縮，核層裂解成幾個片狀的Ni納米晶。HRTEM圖像表明，沿特定方向的兩個相鄰面之間的距離為0.2 nm，與Ni(111)面的晶格間距一致。此外，單個Ni@p-SiO2顆粒的選區(qū)電子衍射（SAED）圖也揭示了多晶Ni核的形成。元素分析結(jié)果表明，Si和O元素分布在整個納米板中，而Ni元素只存在于核區(qū)域。
圖1 Ni@p-SiO2-30的合成路線與表征
溫室增強(qiáng)的催化劑光熱效應(yīng)
研究人員利用不同的方法研究了Ni催化劑的光熱增強(qiáng)效應(yīng)。首先，用直接接觸式熱電偶記錄了不同催化劑薄膜在2.8 W cm?2模擬太陽光照射下的表面溫度。結(jié)果顯示，光照后，三種催化劑的表面溫度在2 min內(nèi)迅速升高，4 min后逐漸趨于平緩。Ni@p-SiO2-30、Ni/SiO2·Al2O3和Ni-NC的穩(wěn)定表面溫度分別為334、314和300 °C。但這一趨勢表明核殼型催化劑具有最佳的光熱效應(yīng)。
為了精確測量納米級催化劑的Tlocal，研究人員根據(jù)光催化CO2加氫反應(yīng)達(dá)到平衡狀態(tài)時不同氣體的組成來估算Tlocal。根據(jù)平衡組成，在2.4 W cm?2時，Ni@p-SiO2-30中Ni的Tlocal為806 K。當(dāng)光強(qiáng)增加到2.8 W cm?2時，達(dá)到平衡狀態(tài)所需的時間縮短，Tlocal估計為852 K。因此，相同的催化劑在較強(qiáng)的光照下有較高的Tlocal。此外，還在恒定光強(qiáng)下，用同樣的方法研究了Ni在不同催化劑上的Tlocal。結(jié)果表明，Ni@p-SiO2-30在強(qiáng)光照射下表現(xiàn)出最強(qiáng)的光熱效應(yīng)。
圖2 Ni@p-SiO2-30增強(qiáng)的光熱效應(yīng)
研究發(fā)現(xiàn)，與另外兩種樣品相比，核殼結(jié)構(gòu)的Ni@p-SiO2-30催化劑減少了光照加熱的Ni納米顆粒對周圍環(huán)境的熱損失。首先，SiO2外殼起到了絕緣層的作用，減緩了催化劑和玻璃纖維過濾器之間的熱傳導(dǎo)。其次，SiO2層還可以通過吸收和散射來捕獲從“熱的”Ni核輻射的紅外光，這與溫室氣體類似。FTIR光譜與從573到873 K的模擬黑體輻射光譜的比較，證實(shí)了SiO2殼對輻射紅外光的吸收。
圖3 Ni@p-SiO2-30催化劑中的類溫室效應(yīng)
Ni@p-SiO2-30催化劑增強(qiáng)的光熱催化性能
所有三個樣品在10 min的反應(yīng)時間內(nèi)的催化活性都隨著光的強(qiáng)度的增加而增加，其中Ni@p-SiO2-30樣品在所有光照條件下都優(yōu)于其他兩種催化劑，尤其是在高光強(qiáng)下。在2.8 W cm?2下，Ni@p-SiO2-30的CO2轉(zhuǎn)化率達(dá)到0.344 mol gNi?1 min?1（20.6 molgNi?1 h?1），分別是Ni-NC和Ni/SiO2·Al2O3的12.3倍和8.8倍。三種樣品的CO2轉(zhuǎn)化率相近，但Ni@p-SiO2-30具有最高的CO選擇性和最低的Ni有效質(zhì)量。
圖4 光熱催化性能
圖5 不同Tlocal下Ni@p-SiO2-30的光熱催化性能
除了活性外，催化劑的穩(wěn)定性是影響其實(shí)際應(yīng)用的另一個關(guān)鍵因素。Ni@p-SiO2-30樣品在2.8 W cm?2下連續(xù)測試10個循環(huán)，具有344 mmol gNi?1 min?1的穩(wěn)定CO2轉(zhuǎn)化率以及恒定的選擇性。
圖6 催化劑的熱穩(wěn)定性
小結(jié)
這種受溫室啟發(fā)的超光熱催化劑體系結(jié)構(gòu)，其性能優(yōu)于傳統(tǒng)的光熱催化劑設(shè)計。包括：i）相同的光照條件下，Ni@p-SiO2中具有納米多孔SiO2層的Ni納米晶核的Tlocal比Ni-NC和Ni/SiO2·Al2O3高幾十度；ii）在反應(yīng)條件下，SiO2殼層保護(hù)包覆的Ni納米顆粒不會發(fā)生燒結(jié)和結(jié)焦；iii）催化劑基于廉價和儲量豐富的元素，具有令人印象深刻的產(chǎn)率和強(qiáng)大的長期穩(wěn)定性。
參考文獻(xiàn)
Cai, M., Wu, Z., Li, Z. et al. Greenhouse-inspired supra-photothermal CO2 catalysis. Nat Energy (2021)
DOI：10.1038/s41560-021-00867-w
https://doi.org/10.1038/s41560-021-00867-w
作者簡介
張曉宏教授，蘇州大學(xué)功能納米與軟物質(zhì)研究院博士生導(dǎo)師，國家“973計劃項(xiàng)目”首席科學(xué)家、“長江學(xué)者獎勵計劃”特聘教授、國家杰出青年基金獲得者，現(xiàn)任蘇州大學(xué)副校長、教育部“蘇州納米科技協(xié)同創(chuàng)新中心”常務(wù)副主任、科技部“重點(diǎn)領(lǐng)域創(chuàng)新團(tuán)隊”負(fù)責(zé)人、國家外專局及教育部學(xué)科創(chuàng)新（“111計劃”）引智基地負(fù)責(zé)人。張曉宏教授先后入選“新世紀(jì)百千萬人才工程”國家級人選、中國科學(xué)院“百人計劃-引進(jìn)國外杰出人才”，享受國務(wù)院特殊津貼。
張曉宏教授長期致力于有機(jī)光電功能材料的研究，先后主持“973”、“863”、國家自然科學(xué)基金等20余項(xiàng)國家級科研項(xiàng)目，作為第一完成人，獲得國家自然科學(xué)二等獎1項(xiàng)，省部級科學(xué)技術(shù)一等獎1項(xiàng)；共申請/授權(quán)美國和中國專利40余項(xiàng)，報告國際會議論文40余次，撰寫國際專著2部（章）；在Nature Communications，Journal of the American Chemical Society，Angewandte Chemie International Edition，Advanced Materials等國際頂級期刊上發(fā)表研究論文380余篇，論文總引用13,830次，SCI H-index為64。
