第一作者：邵鋒
通訊作者：邵鋒，蘭晶崗，Renato Zenobi
通訊單位：曼徹斯特大學/蘇黎世聯邦理工學院，蘇黎世大學，蘇黎世聯邦理工學院
研究背景
近年來，通過表面等離子體 (Local Surface Plasmon)介導化學反應已成為催化領域的熱點問題，也是實現光能-化學能轉換的重要手段。如何在納米尺度下對其機理進行深入研究，以及在二維空間里對其反應進行靈活操控，依然是研究者們面臨的巨大挑戰(zhàn)。
成果簡介
有鑒于此，曼徹斯特大學/蘇黎世聯邦理工學院的邵鋒博士等報道了原位研究等離子體催化二維[4+4]-環(huán)化聚合的新進展。作者利用在氣/液界面合成含蒽環(huán)的分子單層膜為模型，將其以物理吸附的方式移至Au（111）表面，由此在針尖增強拉曼（TERS）系統(tǒng)中，對基于蒽環(huán)的[4+4]-環(huán)化反應進行實時與實空間的監(jiān)測和調控。TERS成像結果在3.7 納米的空間分辨率的條件下提供了此反應進行的直接證據。結合DFT計算與TERS光譜，作者發(fā)現這類平面的聚合反應由熱電子隧穿機理主導，且其二維聚合延伸符合自激生長機制。作者通過設計物理吸附分子單層模型和運用納米尺度光譜學表征技術，輔以DFT理論計算，揭示了這種等離子體催化反應的獨到之處，為發(fā)展新型納米光刻技術和二維有機材料開拓了新道路。
要點1：運用了雙親單體分子設計和Ag針尖/Au基底TERS架構設計
基于蒽環(huán)的[4+4]-環(huán)化加成是一種可逆的光化學反應，一般需要在紫外線（365 nm）的照射下進行激發(fā)，也可以在加熱（180-200度）或更低波長紫外線（254 nm）照射的條件下激活其逆反應。此外，這些雙親分子可以在氣/水界面形成分子單層膜用以生成二維高分子（2D polymers）材料，而且其單體/聚合體膜也可以方便地轉移到金屬基底表面并以物理吸附的方式沉積。同時，針尖增強拉曼光譜(TERS)把表面增強拉曼光譜和掃描隧道顯微鏡（STM）結合了起來，可以同時在納米尺度獲得樣品的指紋振動圖譜和空間分辨率。在文中STM-TERS架構下，其針尖發(fā)揮了兩個主要作用：（1）作為單顆粒催化劑來精確控制等離子體介導的化學反應；（2）作為拉曼信號增強器來原位監(jiān)測催化反應過程。本研究中，作者首次報道了在TERS的單個Ag針尖/Au基底等離子體腔中，僅用可見光（633 nm）照射便能激發(fā)和調控這些分子單層膜的[4+4]-環(huán)化加成反應。
圖1. 單體分子結構和TERS離子體腔架構。
要點2：證實了熱電子隧穿主導的反應機理
由于LSP過程一般會產生限域電磁場、電荷轉移、局域加熱和熱載流子（電子/空穴對）等效應，因此表面等離子體介導的化學反應主要由這些效應來作用于反應機理。首先，DFT計算表明蒽環(huán)[4+4]-二聚化能壘接近2.39 eV，且單體分子LUMO-HOMO能級差也超過2.31 eV。其次，Au和Ag的帶間躍遷也分別高達2.4 eV和4.0 eV。所以直接的紅色激光（633 nm，1.96 eV）以及其誘導的等離子體都無法直接激發(fā)單體的二聚反應、LUMO-HOMO躍遷和金屬Au/Ag的帶間躍遷。此外，在本條件下的TERS等離子體腔中，局域加熱效應和STM隧穿電子也被排除在外。最后，與通過化學吸附在基底表面的模型不同，本研究中的物理吸附模型反應被證實是由熱電子隧穿機理主導。其中，單體分子的LUMO能夠接收到從金基底相對費米能級上隧穿出來的熱電子而激發(fā)[4+4]-環(huán)化反應，而且單體分子上的取代基效應也能影響反應的效率。
圖2. LSP介導化學反應的激發(fā)機理。
要點3：發(fā)現了在Au（111）表面的二維[4+4]-聚合延伸自激生長機制
在層狀組裝的有機單晶中，外部刺激（最常見的是光）將單體晶體轉化為由規(guī)則的共價連接的聚合物晶體時，一般有三種生長機理：自阻（self-impeding）、隨機（random）和自激（self-stimulating）。已報道的案例中，絕大部分二維聚合物晶體通過自阻或隨機生長機制實現的有效應變分布，以使得二維聚合順利傳播進行。作者通過控制入射激光的強度以此調節(jié)TERS等離子體腔中熱電子產生的效率，并且對選定的單體分子單層膜區(qū)域進行重復掃描而實現對單個像素區(qū)域（1.3 × 1.3 nm2）的逐點催化。本研究中，作者實現了對生成的二維聚合物單元進行3.7 nm空間分辨率的成像分析。對比三次重復掃描，作者發(fā)現后生成的聚合物單元更傾向于沿著先生成的聚合物單元的邊緣進行延伸。因此，熱電子介導的二維[4+4]-聚合延伸符合自激生長機制。
圖3. 等離子體介導的二維[4+4]-環(huán)化聚合生長機理。
小結
本研究不僅對于深入了解等離子體誘導化學反應的作用機制和二維高分子延伸的生長機理具有重要意義，而且可以對設計新型等離子體納米光刻技術和實現可定制的二維有機材料提供了新的方向。
參考文獻
Shao, F., Wang, W., Yang, W. et al. In-situ nanospectroscopic imaging of plasmon-induced two-dimensional [4+4]-cycloaddition polymerization on Au(111). Nat Commun 12, 4557 (2021).
https://doi.org/10.1038/s41467-021-24856-5
