第一作者：Yang He, Lin Jiang, Tianwu Chen, Yaobin Xu, Haiping Jia, Ran Yi.通訊作者：王崇明，張素琳，Xiaolin Li，Jinkyoung Yoo通訊單位：太平洋西北國(guó)家實(shí)驗(yàn)室，賓夕法尼亞州立大學(xué)，洛斯阿拉莫斯國(guó)家實(shí)驗(yàn)室社會(huì)電氣化的大趨勢(shì)，包括為遠(yuǎn)程電動(dòng)汽車、智能機(jī)器人和便攜式電子產(chǎn)品提供動(dòng)力的巨大需求，以及提高電網(wǎng)的彈性和可靠性的需求，對(duì)下一代鋰離子電池提出了更高的要求。就循環(huán)穩(wěn)定性而言，新電極材料的集成通常由材料與相關(guān)工作環(huán)境之間的相互作用決定，這表現(xiàn)為活性材料和電解質(zhì)之間的界面，即SEI。然而，關(guān)于SEI在循環(huán)過(guò)程中如何演變并導(dǎo)致容量衰減的理解目前大都是猜測(cè)。硅（Si）具有高重量容量、低電壓窗口（~0.01-1 V vs Li/Li+電極）、低廉的價(jià)格和天然的豐度等優(yōu)點(diǎn)，是最有希望在下一代鋰離子電池中實(shí)際應(yīng)用的高容量負(fù)極材料。然而，Li離子在插入和提取時(shí)往往不可避免地造成Si經(jīng)歷較大的體積波動(dòng)，這就產(chǎn)生了一個(gè)關(guān)鍵問(wèn)題，即SEI如何對(duì)材料進(jìn)行響應(yīng)并隨材料演化，從而控制電池的循環(huán)穩(wěn)定性。基于此，美國(guó)太平洋西北國(guó)家實(shí)驗(yàn)室Chongmin Wang，Xiaolin Li，賓夕法尼亞州立大學(xué)張素琳，洛斯阿拉莫斯國(guó)家實(shí)驗(yàn)室Jinkyoung Yoo等人結(jié)合EDS斷層掃描、先進(jìn)的算法和冷凍電鏡（cryo-STEM），在三維上揭示了Si和SEI的結(jié)構(gòu)和化學(xué)演化之間的關(guān)系。基于化學(xué)力學(xué)模型，研究人員發(fā)現(xiàn)在脫Li過(guò)程中由于空位注入和凝聚成空穴，電解質(zhì)沿納米空穴的滲流通道逐漸滲透和SEI生長(zhǎng)，這使得Si-SEI的空間結(jié)構(gòu)從最初幾個(gè)循環(huán)中經(jīng)典的“核-殼”結(jié)構(gòu)演變?yōu)樯疃妊h(huán)后的“梅子-布丁”結(jié)構(gòu)，造成電子傳導(dǎo)通路的中斷和死Si的形成，從而導(dǎo)致容量衰減。研究人員將直接生長(zhǎng)在不銹鋼板上的Si納米線作為電極，組裝了用于電化學(xué)測(cè)試的紐扣電池（圖1a）。這種設(shè)計(jì)具有幾個(gè)特點(diǎn)：首先，塊狀鋰金屬對(duì)電極為循環(huán)提供了過(guò)量的Li離子源，消除了全電池中由于Li的消耗和正極的退化而導(dǎo)致的電池容量衰減；第二，電解液加載處于淹沒(méi)模式，以避免循環(huán)過(guò)程中電解液的耗盡；第三，不銹鋼和Si納米線之間良好的機(jī)械和電接觸消除了添加粘合劑和導(dǎo)電材料的需要。因此，電池的衰減可歸因?yàn)镾i容量的衰減。由于納米線浸泡在液體電解質(zhì)中，Si納米線的鋰化從側(cè)面開(kāi)始，形成核-殼結(jié)構(gòu)，其中結(jié)晶Si是核，非晶LixSi是殼（圖1b-d）。同時(shí)，在第一次鋰化期間，SEI層也形成為Si納米線上的附加殼（圖1e）。在循環(huán)過(guò)程中，研究人員發(fā)現(xiàn)，Si納米線喪失了原始線狀均勻性，同時(shí)光滑表面開(kāi)始粗糙化。此外，Si納米線變得多孔，并且孔徑和總體積隨著循環(huán)次數(shù)的增加而明顯增加（圖1f-i）。圖1實(shí)驗(yàn)裝置、電池性能和結(jié)構(gòu)演變研究發(fā)現(xiàn)，Si的結(jié)構(gòu)演化伴隨著納米線上SEI的形成。研究人員利用低溫-STEM-HAADF成像和EDS斷層掃描表征了納米線在第1、36和100次循環(huán)后的Si和SEI層。在第一次循環(huán)之后，在Si上形成的SEI由氟(F)、氧(O)、碳(C)和微量磷(P)組成，并且在形態(tài)上具有約20 nm厚度的薄層（圖2a）。第36次循環(huán)后，雖然核殼結(jié)構(gòu)仍然存在，但Si核變得更加多孔，表面粗糙（圖2b），這與原始Si清晰的表面和和第一次循環(huán)后Si的相對(duì)光滑表面形成鮮明對(duì)比。第100次循環(huán)后，Si和SEI不再具有核-殼結(jié)構(gòu)；其混合在一起形成類似“李子-布丁”的混合結(jié)構(gòu)（圖2c）。圖2冷凍電鏡成像和EDS斷層掃描揭示Si和SEI在循環(huán)過(guò)程中的結(jié)構(gòu)和化學(xué)演化研究人員通過(guò)EDS層析成像進(jìn)一步在三維上展示了Si和SEI層之間的空間相關(guān)性的這種演變（圖3）。對(duì)納米線3D化學(xué)成分的橫截面分段分析（圖4）表明，隨著循環(huán)的進(jìn)行，SEI逐漸向Si內(nèi)部生長(zhǎng)，因此導(dǎo)致Si與SEI的混合結(jié)構(gòu)。圖3 36次循環(huán)后Si-SEI復(fù)合材料三維結(jié)構(gòu)和元素分布的Cryo-STEM-EDS層析成像圖4 3D Cryo-STEM-EDS的化學(xué)組成分析揭示Si和SEI層隨電池循環(huán)的空間相關(guān)演化。1）SEI逐漸向Si內(nèi)部生長(zhǎng)會(huì)直接導(dǎo)致容量損失：破壞了多孔核內(nèi)的電子和鋰離子傳導(dǎo)路徑，增加了阻抗，并在恒定放電倍率和截止電壓下造成了容量損失。隨著化學(xué)機(jī)械效應(yīng)對(duì)多孔Si核的分割以及空位的積累，SEI的向內(nèi)生長(zhǎng)可能會(huì)吞噬并絕緣Si疇，阻礙進(jìn)一步的電化學(xué)反應(yīng)。不均勻的電化學(xué)反應(yīng)可加劇化學(xué)機(jī)械效應(yīng)，驅(qū)動(dòng)Si核的連續(xù)分割，從而促使SEI向內(nèi)生長(zhǎng)，造成死循環(huán)。2）SEI向Si內(nèi)的生長(zhǎng)促進(jìn)了Si的氧化，降低了Si的容量。隨著電解質(zhì)在循環(huán)過(guò)程中逐漸滲透到Si核中，脫鋰時(shí)硅表面上的懸空鍵可以與電解質(zhì)中的氧結(jié)合，從而導(dǎo)致Si的逐漸氧化。圖 S13不同循環(huán)周期下的EELS分析為了進(jìn)一步闡明SEI向Si內(nèi)部生長(zhǎng)的內(nèi)在機(jī)制，研究人員發(fā)展了一個(gè)相場(chǎng)模型來(lái)模擬Si納米線在電化學(xué)循環(huán)下的形貌演變。該模型同時(shí)跟蹤了循環(huán)過(guò)程中鋰的插入和抽出、空位的形成和進(jìn)一步凝聚成空穴以及通過(guò)滲流擴(kuò)散通道形成SEI所引起的Si大變形。從完整的Si納米線（圖5a）開(kāi)始，在第一個(gè)循環(huán)中插入Li會(huì)導(dǎo)致納米線外表面的大膨脹和SEI層的形成（圖5b）。在第一次脫Li過(guò)程中，Li空位的凝聚導(dǎo)致納米線中分布空穴的形核和長(zhǎng)大（圖5c），很好的解釋了實(shí)驗(yàn)觀察結(jié)果。在第二循環(huán)期間，電解液滲入這些空隙中，同時(shí)在空穴的內(nèi)表面上形成SEI層（圖5d,e）。這些充滿液體電解液和SEI的空穴在進(jìn)一步的鋰化過(guò)程中被保留，而由于鋰化引起的變形和質(zhì)量流動(dòng)，位于核內(nèi)部且電解液無(wú)法接觸到的空消失（圖5f）。在隨后的脫Li循環(huán)中，新的空穴在前幾次循環(huán)中保存的空洞的附近成核，致密和擴(kuò)大空穴，并將滲流通道進(jìn)一步延伸到Si納米線中。延長(zhǎng)的滲流通道促進(jìn)了下一個(gè)Li離子循環(huán)中電解質(zhì)的進(jìn)一步侵入和SEI的形成。隨著這一過(guò)程的不斷重復(fù)，最終導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)觀察到的“李子-布丁”的形貌。圖5 鋰化/脫鋰循環(huán)中SEI向Si內(nèi)生長(zhǎng)的微觀結(jié)構(gòu)模型總體而言，如果可以形成穩(wěn)定或較強(qiáng)的SEI以防止電解液接觸Si，則可以緩解空位凝聚介導(dǎo)的SEI向Si內(nèi)部生長(zhǎng)的過(guò)程。對(duì)Si負(fù)極設(shè)計(jì)的啟示在材料設(shè)計(jì)方面，雖然多孔結(jié)構(gòu)的Si可以緩解Si的粉碎化和負(fù)極的體積膨脹，但如果沒(méi)有合適的涂層來(lái)隔離Si與電解液的接觸，Si仍然會(huì)受到如上所述的衰減機(jī)制的影響。這種機(jī)制清晰地表明，用堅(jiān)固的離子和電子導(dǎo)電材料包裹Si可以非常有效地減緩材料的容量衰減，并且已經(jīng)在先前的的巧妙的材料設(shè)計(jì)概念得到了驗(yàn)證，例如蛋黃殼結(jié)構(gòu)、仿石榴結(jié)構(gòu)、石墨烯和自修復(fù)聚合物外殼等。與石墨上相對(duì)穩(wěn)定的SEI形成鮮明對(duì)比的是，Si上SEI的不穩(wěn)定性表現(xiàn)為SEI向Si內(nèi)部的生長(zhǎng)和死Si的形成，其根源在于空穴的持續(xù)形成和液體電解液沿滲流孔道的循環(huán)滲透。研究工作揭示了鋰離子循環(huán)產(chǎn)生空位的關(guān)鍵作用，由于包括Li金屬在內(nèi)的所有合金化型負(fù)極都普遍存在空洞形核和長(zhǎng)大，再加上大的體積變化，所建立的SEI演化模型具有普遍性。從更廣泛的角度來(lái)看，易受結(jié)構(gòu)惡化影響的活性材料，例如可能導(dǎo)致電解質(zhì)滲透的正極顆粒聚集體，也都會(huì)經(jīng)歷這樣的失效機(jī)制。而機(jī)理研究表明，抑制電解液滲透是鋰離子電池活性電極材料穩(wěn)定循環(huán)和大容量保持的關(guān)鍵策略。He, Y., Jiang, L., Chen, T. et al. Progressive growth of the solid–electrolyte interphase towards the Si anode interior causes capacity fading. Nat. Nanotechnol. (2021).DOI：10.1038/s41565-021-00947-8https://www.nature.com/articles/s41565-021-00947-8
