1. Nature Commun.：V2O5電極Zn插嵌過程的晶相演變
晶體的轉變能夠通過電化學將陽離子插入晶格實現這種晶體轉變，從原子級別精度鑒定晶體相轉變過程中的精確變化過程有助于理解陽離子插入過程中的復雜變化過程，因此有望在可充電電池中實現更高的容量。有鑒于此，韓國科學技術院Sung-Yoon Chung、首爾國立大學Jang Wook Choi等報道通過原子柱分辨率掃描透射電子顯微鏡表征，直接對溶液相Zn離子插入V2O5的充放電過程中Zn、H2O的作用方式進行表征。1）作者發現，當Zn逐步插入到V2O5中，產生多種不同中間晶相，這種中間相無法通過XRD粉末衍射表征方法發現，只有這種原子級別精確表征技術才能發現其中的晶體轉變。2）本文研究發現展示了氧化物電極、溶液相可充電電池中的高容量來自于不同中間晶相之間相轉變能壘較低導致，同時作者發現放電后晶體結構與起始狀態不同是個非常普遍的規律。Byeon, P., Hong, Y., Bae, H.B. et al. Atomic-scale unveiling of multiphase evolution during hydrated Zn-ion insertion in vanadium oxide. Nat Commun 12, 4599 (2021).DOI: 10.1038/s41467-021-24700-whttps://www.nature.com/articles/s41467-021-24700-w
2. JACS：ZnCu合金光熱甲醇重整制氫
甲醇蒸氣重整是一種能夠安全高效率制備和存儲氫氣的方法，但是該反應通常需要較高的反應溫度才能實現較高的反應活性，而且需要較高的能量消耗。有鑒于此，日本國立材料研究所Mitsutake Oshikiri、葉金花、Hui Song等報道一種Plasmonic合金ZnCu催化劑，該催化劑的結構為Cu核作為Plasmonic催化劑表面沉積Zn原子層，該催化劑無需加熱，能夠通過光催化進行甲醇蒸氣重整反應。1）實驗相關結果、理論計算模擬結果很好的驗證和支持Zn原子的作用，Zn原子起到催化反應位點在較低的活化能量進行水還原，同時作為傳輸電子通道，將熱電子輸送到界面水分子中，因此導致形成缺電子Cu能夠活化甲醇分子。2）通過這種光催化劑的設計和光熱效應結合，這種ZnCu催化劑實現了328 mmol gcat-1 h-1的制氫效率，在7.9個模擬太陽光照射條件中實現了1.2 %的太陽能轉化效率，這個反應效果遠遠高于相關報道的甲醇重整光催化或熱催化。本文研究結果為設計高性能合金催化劑實現高效率太陽能制氫、以及其他高耗能工業反應提供經驗。Shunqin Luo, et al, Triggering Water and Methanol Activation for Solar-Driven H2 Production: Interplay of Dual Active Sites over Plasmonic ZnCu Alloy, J. Am. Chem. Soc. 2021DOI: 10.1021/jacs.1c04315https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c04315
3. JACS：棒狀銀超團簇揭示二十面體單元之間的強電子耦合
一維 (1D) 金屬納米結構具有有趣的光學特性，這取決于它們的尺寸和縱橫比，并且在生物傳感器、催化和能量轉換方面具有廣泛的應用。近日，清華大學王泉明，南方科技大學Cong-Qiao Xu等報道了第一個基于二十面體 Ag13 單元的線性銀超團簇，該團簇由dpa （Hdpa = dipyridylamine）配體保護的：Ag61(dpa)27(SbF6)4 (Hdpa = dipyridylamine) (Ag61)。1）單晶 X 射線衍射表明，該棒狀團簇由四個線性排列的共享頂點的 Ag13 二十面體組成。該Ag61 團簇是最長的具有解析結構的一維金屬納米團簇。2）研究發現，組成Ag61 團簇的 Ag13 單元之間具有強的電子耦合。3）理論研究表明，兩個超團簇的穩定性取決于 Ag13 單元之間的強相互作用以及 dpa-Ag 結構的配體效應。4）量子尺寸效應解釋了隨著團簇長度的增加，金屬相關吸收的顯著增強和近紅外區域的紅移現象。該工作闡明了一維材料的演變以及對組成團簇之間電子交流的理解。Shang-Fu Yuan, et al. Rod-Shaped Silver Supercluster Unveiling Strong Electron Coupling between Substituent Icosahedral Units. J. Am. Chem. Soc. 2021DOI: 10.1021/jacs.1c05283https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c05283
4. JACS：在MOF內搭建靠近光活性位點的配位環境可調單原子催化劑
在空間上相互靠近的光敏感位點和催化活性位點對于提高電荷分離效率和改善光催化活性非常關鍵。有鑒于此，中國科學技術大學江海龍等報道一種普適性的簡便合成方法在MOF材料內合成配位環境可調控的高擔載量（>4 %）單原子位點的方法。在該方法中，Zr6-oxo金屬節點上相鄰-O/OHx官能團提供孤對電子，同時為修飾單原子金屬位點提供平衡電荷。因此在MOF材料中修飾的單原子位點能夠與光催化活性結構單元非常靠近，有效改善了光催化反應過程中的電荷轉移，因此改善光催化反應活性。1）作者在修飾Ni單原子位點的MOF材料中實現了調控催化位點的電子結構、優化了分解水制氫的反應活化能壘，因此含有獨特Ni(I)催化位點結構的Ni1-S/MOF催化劑在光催化制氫反應中表現了優異催化活性，比對照未修飾單原子位點的MOF性能提高270倍，性能優于相關文獻報道的其他單原子Ni修飾MOF材料的催化性能。2）本文研究說明MOF材料作為基底在擔載單原子催化位點中起到非常理想的效果，能夠構建空間上靠近光活性結構單元的同時進行配位環境調控，因此促進光催化反應中的電子轉移、光催化反應活性。Xing Ma, et al, Modulating Coordination Environment of Single-Atom Catalysts and Their Proximity to Photosensitive Units for Boosting MOF Photocatalysis, J. Am. Chem. Soc. 2021DOI: 10.1021/jacs.1c05032https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c05032
5. JACS：低溫高壓下具有石墨化碳殼的導電纖維素納米纖維直接提取的局限化學轉變策略
纖維素是地球上最豐富的可再生天然高分子，但由于其不導電，限制了其應用范圍的擴大。現有的使纖維素導電的方法是與另一種導電材料或纖維素本身的高溫/高壓碳化相結合，而在傳統的硫酸水解提取納米纖維素的方法中，通常認為過高的溫度會破壞纖維素，導致實驗失敗。有鑒于此，浙江理工大學的余厚詠等研究人員，報道了低溫高壓下具有石墨化碳殼的導電纖維素納米纖維直接提取的局限化學轉變策略。1）研究人員基于一個新的研究視角，通過控制連續反應過程和隔離氧氣，直接從生物質中提取出本質導電的纖維素納米纖維（CNF）。2）在90°C和大氣壓下，有限范圍內的CNF分子鏈轉化為高度石墨化的碳，而大規模的扭曲石墨烯薄膜可以由CNFene懸浮液自下而上合成，稱為CNFene（纖維素納米纖維-石墨烯）。3）最佳CNFene的電導率可達1.099 S/cm，并從多種生物質纖維素來源證實了該合成路線的普適性。4）相較于傳統的高壓水熱法和高溫熱解法，避免了危險的高壓環境，節約能源86.16%。本文研究發現突破了納米纖維素本身不能導電的傳統觀念，有望將純納米纖維素的應用潛力擴展到儲能、催化和傳感領域。Duan-Chao Wang, et al. Confined Chemical Transitions for Direct Extraction of Conductive Cellulose Nanofibers with Graphitized Carbon Shell at Low Temperature and Pressure. JACS, 2020.https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c04710
6. JACS：消旋二級醇Ni-卡賓催化對映匯聚合成手性三級醇
從簡單易得的原料通過C-H鍵活化合成手性醇是一種具有廣泛前景的技術。有鑒于此，上海有機化學研究所施世良等首次報道對映匯聚合成方法，從消旋二級醇分子作為反應原料分子，C-H鍵官能團化合成了對映結構三級有機醇。1）該反應方法以N-雜環卡賓-Ni作為催化劑體系，以芳基三氟甲烷磺酸酯作為溫和氧化劑，隨后進行芳基硼酸酯與瞬態酮之間不對稱加成，實現了醇分子的高效不對稱α-C-H鍵芳基化。2）通過反應機理和控制性實驗給出該反應的化學選擇性、立體選擇性。該反應能夠避免經典Suzuki-Miyaura偶聯反應、以及其他可能發生的副反應，具有反應條件溫和的特點，因此能夠很好的控制反應位點、反應立體選擇性。Yuan Cai and Shi-Liang Shi*, Enantioconvergent Arylation of Racemic Secondary Alcohols to Chiral Tertiary Alcohols Enabled by Nickel/N-Heterocyclic Carbene Catalysis, J. Am. Chem. Soc. 2021DOI: 10.1021/jacs.1c06614https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c06614
7. JACS：雙核Rh/Xantphos催化有機胺、重氮分子、烯丙基三組分反應
雖然雙Rh催化劑在重氮化合物、親核試劑、親電試劑三組分有機加成反應中得到非常大的進展，通過烯丙基金屬中間體在有機分子中引入烯丙基結構單元仍具有較高難度，有鑒于此，上海有機化學研究所王曉明、南開大學彭謙等報道有機胺、重氮化合物、烯丙基分子的三組分反應，該反應以新型結構雙核Rh(II)/Xanthphos催化劑系統進行，能夠合成多種不同結構分子，合成了α-四級碳位點的α-氨基酸，該反應具有非常高的原子經濟性、步驟簡單。1）反應機理研究結果顯示，該反應中通過雙核Rh催化實現卡賓向烯丙基插入，該過程中雙核Rh催化劑的催化活性通過Xantphos配體進行調控，因此在進行烯丙基烷基化的反應中表現優異的反應活性。Bin Lu, et al, Dirhodium(II)/Xantphos-Catalyzed Relay Carbene Insertion and Allylic Alkylation Process: Reaction Development and Mechanistic Insights, J. Am. Chem. Soc. 2021DOI: 10.1021/jacs.1c05701https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c05701
8. JACS：單原子合金電子結構促進有機分子的選擇性催化
當稀釋合金達到極限條件單原子合金時，一些特殊的雙金屬催化劑合金體系中的金屬波函數雜化情況顯著降低，因此導致形成尖銳的類-單原子電子態。有鑒于此，科羅拉多大學Adam Holewinski等報道發現當這種尖銳的單原子電子結構分布在特定分子軌道，與反應物分子之間的選擇性雜化得以增強，這個現象與分子軌道理論推測結論相符合。1）作者通過α,β-不飽和醛（丁烯醛）作為模型分子的活化過程進行考察，驗證了單原子合金中的單原子表面位點的局域電子結構能夠選擇性的與分子特定前線軌道之間增強相互作用，通過這種作用得以有望改善催化反應的化學選擇性、區域選擇性問題。2）為發展新型異相催化反應提供可能性和理論支持，展示了一種調控電子結構改變催化反應選擇性的方法。Taylor D. Spivey and Adam Holewinski*, Selective Interactions between Free-Atom-like d-States in Single-Atom Alloy Catalysts and Near-Frontier Molecular Orbitals, J. Am. Chem. Soc. 2021DOI: 10.1021/jacs.1c04234https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c04234
9. EES: 電解海水制氫技術的前景
隨著可再生電力的價格繼續下降，通過電解水的可持續產氫正在全球持續推進。電解對高純水的要求和海水的廣泛可用性使得開發直接海水電解制氫技術的研究工作付出了巨大的努力。而海水淡化技術，特別是海水反滲透，已經取得了巨大的技術進步，成本也大大降低。有鑒于此，加拿大卡爾加里大學Jinguang Hu教授，Md Golam Kibria教授以及美國萊斯大學 Pulickel M. Ajayan等人，從能源、成本和環境等方面對直接海水電解的研發需求進行了批判性的評估，并且對比了由海水反滲透 (SWRO)和質子交換膜(PEM)電解耦合組成的制氫技術。1）商業上存在的兩種電解技術是堿性電解和質子交換膜(PEM)系統。到目前，由于PEM系統的緊湊設計，高系統效率，快速響應，動態操作，低溫和在高壓下產生超純氫的能力，PEM在過去幾年中電解槽堆成本大幅度降低，預計到2030年將成為可持續制氫的主導技術。與PEM相比，堿性電解槽對水質要求較低，但這兩種電解技術都需要高純水才能實現長期穩定。海水本質上是一種非緩沖電解質，在海水電解過程中電極表面附近的pH值會發生變化，導致鹽沉淀、催化劑和電極降解等問題，降低了催化劑和膜的長期穩定性。盡管在直接電解海水這項技術上投入了大量資源和努力，但直接海水分離技術仍處于起步階段，距離商業化還很遙遠。2）研發投資趨向于優先投入到在不久的將來有最大可能被廣泛應用的技術上，包括SWRO和PEM系統。與大規模投資開發催化劑和系統用于直接電解海水相比，由海水反滲透 (SWRO)和質子交換膜(PEM)電解耦合組成的制氫技術可能是一條更實際、更容易部署的路線。同時，全球有12億人生活在水資源匱乏的地區，通過進一步開發高效節能、經濟實惠的海水淡化技術來解決水資源短缺和水質惡化問題。此外，海水淡化技術可以衍生出來的一個額外的優點，即能夠處理來自各種各樣來源的水，如咸水地下水、地表水、海水以及生活和工業廢水。為了使海水淡化耦合PEM更容易推廣和實用，研究工作應致力于改進海水淡化過程，設計更有效和耐用的膜。M. A. Khan et al. Seawater electrolysis for hydrogen production: a solution looking for a problem? Energy Environ. Sci., 2021.https://doi.org/10.1039/D1EE00870F
10. AFM: 用于低溫設備高效熱管理的阻燃主客體復合薄膜
相變材料具有較高的潛熱和化學穩定性，在熱能儲存和溫度管理方面具有巨大的潛力。然而，在低溫環境下制備阻燃、穩定的相變膜仍然很困難。有鑒于此，中科院蘇州納米所張學同研究員與海南大學廖建和教授等人，采用極限氧指數(LOI)為32的有機多巴胺-芳綸納米纖維(PANF)氣凝膠膜作為主體，負載低共熔（DES）相變客體制備PANF-DES主客體低溫阻燃相變膜。1）通過溶解芳綸獲得芳綸納米纖維（ANF），再經刮涂、溶膠-凝膠、多巴胺原位聚合等過程得到阻燃性能優異的聚多巴胺/芳綸納米纖維（PANF）氣凝膠薄膜；以此氣凝膠薄膜為多孔主體負載低共熔（DES）相變客體，制備出具有阻燃和低溫熱管理功能的PANF-DES主-客體相變薄膜。2）通過在芳綸納米纖維水凝膠膜內原位聚合多巴胺制備PANF氣凝膠膜，其比表面積為289 m2 g?1。低溫相變材料是由氯化銨(NH4Cl)、乙二醇(Eg)和去離子水(H2O)組成的三元DES。3）制備的PANF-DES主客體薄膜相變溫度為-21℃、相變焓高達225J/g，在無火源條件下可承受60 s的高溫，且具有優異的阻燃性，熱釋放速率(pkHRR)峰值僅為26.0 MJ kg?1。Yishan Yang et al. Flame-Retardant Host–Guest Films for Efficient Thermal Management of Cryogenic Devices. Advanced Functional Materials, 2021.DOI: 10.1002/adfm.202102232https://doi.org/10.1002/adfm.202102232
11. AFM: 具有卷曲結構的仿生應變強化水凝膠
合成水凝膠是獨特的組織模擬物，但很少重現天然組織的應變硬化特性。這種機械失配影響了水凝膠在實際應用中的性能。受膠原組織卷曲結構的啟發，華南理工大學施雪濤、中山大學楊純臻、廣東工業大學高粱等人開發了一系列由彎曲平行纖維組成的應變硬化水凝膠。1）這些纖維由一束由短的烷基側鏈改性聚合物鏈組成的交織納米纖絲構成。這種層次組織能夠實現精細的級聯變形，從而促進軟到硬和回彈到粘彈性的轉變，從而協同模擬天然組織的應變自適應硬化和阻尼行為。2）結合結構演化和本構模型，合理調整彎曲纖維的曲折度和柔韌性會產生應變硬化特性和前所未有的對多個組織區域的滲透的多樣化組合。卷曲結構和由此產生的硬化特性構成了對用于膠原組織修復的基于納米纖維的支架的重大改進。Luo, J., et al., Biomimetic Strain-Stiffening Hydrogel with Crimped Structure. Adv. Funct. Mater. 2021, 2104139.https://doi.org/10.1002/adfm.202104139
12. AFM: 一種雙功能兩性離子修飾卟啉用于光動力無損牙齒美白和根除生物膜
牙齒染色和生物膜形成是世界各地牙科保健面臨的主要挑戰。鑒于此，天津大學張雷等人基于通過原卟啉 IX (PP) 與超親水兩性離子部分共軛制備的兩性離子修飾卟啉 (ZMP)，設計了一種雙功能光動力牙科治療（photodynamic dental therapy, PDDT）策略，用于牙齒美白和生物膜消除。1）在紫光照射下，與 PP 相比，ZMP 的電子供體-受體結構和水溶性使其活性氧物種輸出增加了約8 倍。2）結果表明，這種新的策略不僅可以通過降解色素而無損地美白牙齒，還可以通過分解細胞外聚合物來根除約 95% 的生物膜。本研究強調了ZMP作為光敏劑的優越性，為臨床牙科探索PDDT美白牙齒和治療生物膜引起的牙科疾病開辟了新途徑。Zhang, H., et al., A Bifunctional Zwitterion-Modified Porphyrin for Photodynamic Nondestructive Tooth Whitening and Biofilm Eradication. Adv. Funct. Mater. 2021, 2104799.https://doi.org/10.1002/adfm.202104799
