北京航空航天大學趙立東教授，從2016年報道研究硒化物半導體的熱電性質，通過硒化物深入研究，5年來5次將工作發表在Science期刊上，其中4篇研究工作，1篇觀點論文。值得一提的是，有3篇工作由趙立東教授和南方科技大學何佳清教授合作完成，堪稱科研界的黃金搭檔。2016年1月，趙立東等首次在Science上報道了SnSe材料獨特的電子結構調控作用，通過空穴摻雜，在SnSe單晶實現了優異的熱電性能。2018年5月，趙立東與何佳清等在Science上報道了通過同時調控三維電子、二維聲子，在SnSe實現了優異的面外熱電性質。2019年9月，趙立東與何佳清等在Science上系統性報道了硫硒混合陰離子硒化物SnS0.91Se0.09材料具有優異熱電性質。2020年3月，趙立東在Science上報道了如何篩選和研究高性能熱電材料，展望下一代高性能熱電材料。2021年7月，趙立東與何佳清等在Science上報道了Pb摻雜的SnSe（Sn0.91Pb0.09Se）實現了優異的熱電性質。熱電材料能夠將熱能轉變為電能，或者用于制冷器件的基礎結構材料。有鑒于此，北京航空航天大學趙立東、南方科技大學何佳清等報道在SnSe熱電材料中Pb、Na共摻雜，通過調控電子結構，改善了室溫熱電性能，隨后作者考察該材料在熱能轉化為電能、制冷等方面的應用前景。相對于目前大多數熱電材料的帶隙通常非常窄，作者發展了通過Pb對SnSe晶體進行摻雜修飾，得到了一種能帶較寬（Eg=33 kBT）的熱電材料，這種材料中通過摻雜Pb實現合金化，因此改善了動量、能量的能帶排列，因此顯著提高室溫熱電性能，在300 K的峰值功率因數達到75 μW cm-1 K-2，品質因數FOM的ZT值達到1.9。作者制作了31個熱電器件考察其性能，發現峰值效率達到4.4 %，冷卻溫差達到45.7 K。因此說明寬帶系化合物在熱電冷卻領域的廣泛應用前景。熱電材料在能源轉換技術領域具有重要的應用前景，其能夠在熱能和電能之間實現直接和可逆的能量轉換，因此這種熱電材料在廢熱的回收利用、電冰箱等領域具有應用前景。熱電材料的參數（包括Seebeck系數、導電率、導熱率等）之間相互影響，同時熱電性質與載流子濃度有關，因此難以高效優化熱電性質。目前改善熱電性質的方法包括：調節載流子密度、調節電子能帶結構、通過調控材料的微觀結構降低材料的導熱、尋找本征熱導率較低的材料、分離電子/聲子的傳輸。由于SnSe具有層狀結構，能夠更好的促進面內載流子傳輸，SnSe的多能帶結構具有較高的有效質量，因此寬能帶材料SnSe晶體具有優異的導電性質。進一步提升SnSe的熱電性質的方法有兩種，分別為通過改善晶體的對稱性實現載流子遷移率μ的增強、通過引入非本征缺陷激活多重帶增強有效質量m*。圖1. Sn0.91Pn0.09Pb多能帶協同調控改善熱電性質因此，作者同時改善載流子遷移率μ、有效質量m*，實現更加顯著的改善SnSe的熱電性質。作者通過Pb對SnSe材料進行合金化，改善多個價帶的動量與能量，當進一步與1.5 % Na進行共摻雜，得到了熱電性能優異的p-型摻雜SnSe體系。通過高溫同步輻射X射線衍射（SR-XRD）表征，隨后通過DFT計算能帶結構，發現溫度增加導致多個能帶之間發生混合，其中兩個非常接近的價帶（VBM1和VBM2）混合形成一個價帶VBM(1+2)，模擬計算發現這種價帶混合有效的提高載流子遷移率，這種載流子遷移率提高可能是因為晶體對稱性提高，阻止谷間散射提高遷移率μ的數值。在進一步提高溫度后，混合能帶VBM(1+2)與與另一個能帶VBM3的發生能量匯聚（能量差降低），這種不同能帶的能量變化作用改善了載流子的有效質量m*和Seebeck系數。因此，在這種Pb、Na共摻雜SnSe材料中，實現了同時改善載流子遷移率μ和載流子的有效質量m*。通過這種多個能帶之間產生的能量調控、能帶混合調控作用，在Sn0.91Pb0.09Se中實現了75μW cm-1 K-2功率因數PF（Power factor），這種較高的功率因數導致品質因子ZT在300 K達到ZT>1.2。因此，這種Sn0.91Pb0.09Se材料在773 K的最高品質因子達到2.3，在300-773 K溫度區間內的平均品質因子達到1.90。Pb摻雜對晶相結構的影響。作者通過研究晶相結構、晶體對稱性、晶相轉變過程，發現Pb影響晶體的結構變化過程。本征SnSe在600 K進行連續的晶相轉變，同時晶體的空間群在800 K從Pnma完全轉變為Cmcm。通過Pb摻雜作用，這種晶相轉變過程得以改善。作者通過晶體學表征驗證Pb摻雜能夠提高晶體對稱結構。電輸運性質。Pb摻雜效應同時改善了SnSe材料的導電性、Seebeck系數，在溫度為300 K時，導電率從1000提高至1800 S cm-1，Seebeck系數從180 提高至220 μV K-1。因此導致功率因數PF從40提高至75 μW cm-1 K-2，數值提高至接近2倍。當溫度提高至773 K，功率因數PF仍高達20 μW cm-1 K-2，該結果比大多數p型熱電材料體系更好。熱輸運性質。Pb摻雜效應能夠降低SnSe材料的導熱性質。在300 K溫度，作者分別考察Pb摻雜量為3%、5%、7%、9%、11%的SnSe材料導熱性質，發現其中摻雜量為9 %的ktot值為1.8 W m-1 K-1，但是摻雜量為11 %的總導熱率ktot值最小（1.4 W m-1 K-1）。在變溫熱輸運性質測試作者發現，在300-723 K區間導熱性質隨溫度增加而降低，但是當溫度高于723 K，由于晶體結構變化（由Pnma轉變為Cmcm），熱輸運性質反而提高。晶格導熱率（klac）隨著溫度增加逐漸降低，而且不會由于晶體結構的轉變而增加，這種晶格導熱率降低是由于Pb摻雜導致電缺陷導致的散射效應產生的。當Pb的摻雜量從3 %逐漸提高至11 %，晶格導熱率（klac）從1.22 W m-1 K-1降低至0.87 W m-1 K-1。同時當溫度增加，不同Pb摻雜量的樣品晶格導熱率都降低，在溫度增加至700 K晶格導熱率降低至0.4 W m-1 K-1。品質因數B（quality factor）計算結果顯示，在整個溫度區間內變化的過程中Pb摻雜SnSe樣品的品質因數都顯著提高。通過較高的功率因數PF、較低的導熱性質，在Pb摻雜的SnSe中實現了更高的品質因子ZT，其中Sn0.91Pb0.09Se晶體300 K的品質因子超過1.2，同時當溫度增加，品質因子將進一步增加。在Pb的摻雜量分別為3 %或9 %，品質因子的最高值分別達到1.6和2.3。與其他材料對比結果顯示，這種品質因子比空穴修飾SnSe、p型熱電材料（低溫Te-Bi0.5Sb1.5Te3熱電性質，MgAgSb或PbTe等中溫區間內熱電性質）的性質更加優異。作者通過循環加熱-冷卻測試，驗證了Sn0.91Pn0.09Pb材料的熱電循環重復性和穩定性都非常優異。在300~773 K溫度區間內的平均品質因子ZT達到1.90。較高的品質因子ZT能夠保證在ΔT為473 K的理論能量效率η達到20 %。此外，作者測試了在低溫區間（低于300 K）的熱電性質，在200-350 K溫度區間Sn0.91Pn0.09Pb的功率因數PF比目前的商用p型Bi0.5Sb1.5Te3、n型Mg3.2Bi1.498Sb0.5、以及Bi2Te2.7Se0.3的熱電性能更高。作者制備了31對20mm x 20mm x 3mm熱電器件，并且考察和比較其與目前商用器件的性能，結果顯示Sn0.91Pn0.09Pb-Bi2Te2.7Se0.3結構器件的ΔT最高達到45.7 K，這個結果比Bi0.5Sb1.5Te3-Bi2Te2.7Se0.3結構器件的ΔT=64.6 K，本文得到的器件ΔT比商用器件的結果低30 %。作者認為SnSe晶體有望作為具有前景的熱電冷卻材料。SnSe熱電器件具有成本較低、重量較輕、更多的組分由高豐度元素組成等優勢。因此有望實現SnSe晶體的實際熱電器件應用。【1】Bingchao Qin, Jiaqing He, Li-Dong Zhao et al. Power generation and thermoelectric cooling enabled by momentum and energy multiband alignments, Science 2021, 373 (6554), 556-561DOI: 10.1126/science.abi8668https://science.sciencemag.org/content/373/6554/556【2】Li-Dong Zhao et al. Ultrahigh power factor and thermoelectric performance in hole-doped single-crystal SnSe, Science, 2016, 351 (6269), 141-144DOI: 10.1126/science.aad3749https://science.sciencemag.org/content/351/6269/141【3】3D charge and 2D phonon transports leading to high out-of-plane ZT in n-type SnSe crystals, Science, 2018, 360 (6390), 778-783DOI:10.1126/science.aaq1479https://science.sciencemag.org/content/360/6390/778【4】Wenke He et al. High thermoelectric performance in low-cost SnS0.91Se0.09 crystals, Science, 2019, 365 (6460), 1418-1424DOI:10.1126/science.aax5123https://science.sciencemag.org/content/365/6460/1418【5】Yu Xiao, Li-Dong Zhao, Seeking new, highly effective thermoelectrics, Science, 2020, 367 (6483), 1196-1197DOI: 10.1126/science.aaz9426https://science.sciencemag.org/content/367/6483/1196
