成人sese,九一精品,yy6080av

9篇Angew，王博、夏永姚、張鐵銳、王峰等成果速遞丨頂刊日報20210802

納米人 2021-08-02

1. Angew：實用化高能量密度鋰金屬電池的先進電解質設計

鑒于目前插層式鋰離子電池的固有局限性，人們對鋰離子電池的潛在替代儲能技術如鋰硫（Li-S）電池和鋰氧（Li-O₂）電池進行了大量的研究。為了實現這些電池的潛力，鋰金屬作為負極必不可少。然而，鋰金屬負極中鋰枝晶的生長伴隨著嚴重的安全隱患，阻礙了其實際應用。此外，阻礙其實際應用的另一個障礙是循環過程中形成的“死鋰”，這將不可避免地造成活性鋰的損失。因此，需要大量金屬鋰來延長鋰金屬電池的循環壽命。然而，負極中過多的鋰并不利于鋰金屬電池的實際能量密度。對于實際條件下的鋰金屬電池，通常要求有較低的正負比(N/P比)、電解質/正極比（E/C比）和高電壓正極。

近日，復旦大學夏永姚教授綜述了實用化高能量密度鋰金屬電池中先進電解質的研究進展。

本文要點：

1）作者首先概述了高能量密度金屬鋰電池在實際條件下的臨界參數。

2）作者接著總結了了近年來用于鋰金屬電池的電解液體系的研究進展，重點總結了用于實用化高電壓鋰金屬負極的電解液。根據電解質中溶劑的不同，將電解液體系分為醚基電解液、碳酸鹽基電解液和實用型鋰金屬電池的新型電解液體系。

3）在此基礎上，作者對高能量密度金屬鋰電池在實際應用條件下的未來發展提出了新的觀點，包括：i）實用鋰金屬電池面臨的關鍵挑戰是“死鋰”導致的鋰沉積的低CE；ii）LiNO₃是一種優良的電解質添加劑。然而，它在碳酸鹽基溶劑中的溶解度可以忽略不計。因此，需要更多的策略來促進LiNO₃在碳酸鹽基電解質中的溶解度；iii）與新型電解質成分相比，開發與高電壓正極和鋰金屬負極相容的新型電解質溶劑具有深遠的意義；iv）外部壓力對于實用的鋰金屬電池很重要。高壓不僅可以抑制鋰枝晶的生長，還可以抑制鋰沉積過程中的膨脹。因此，高外部壓力可實現電化學性能的極大改善；v）全固態鋰金屬電池仍是未來鋰金屬電池發展的最終目標。

Shouyi Yuan, et al, Advanced Electrolyte Design for High-Energy-Density Li Metal Batteries under Practical Conditions, Angew. Chem. Int. Ed., 2021

DOI: 10.1002/anie.202108397

https://doi.org/10.1002/anie.202108397

2. Angew：光催化/電催化痕量NH₃的準確表征

光催化/電催化合成氨，是一種低碳符合可持續發展的技術，在近些年間得到非常快速的發展，但是目前高性能光催化/電催化合成氨的性能仍難以讓人滿意。這種光催化/電催化反應過程生成的低產量NH₃在電催化/光催化反應難以進行精確定量測定。比如，作者發現對于鑒定低于0.2 ppm的NH₃容易出現錯誤，同時在大多數光催化/電催化反應實驗得到的NH₃濃度都處于該濃度區間。因此目前亟需比較有效和準確的方法測試產生的低濃度NH₃。

有鑒于此，中科院理化技術研究所張鐵銳等報道討論了測試溶液相痕量NH₃準確濃度的相關方法。通過對探測方法參數進行規范化，實現了低于0.2 ppm、0.1 ppm甚至濃度更低的NH₃進行比較準確的表征。

本文要點：

1）作者提出，通過多種方法結合，能夠解決溶液低含量NH₃的探測。根據本文相關結果，作者提出了相關標準用于精確定量生成的NH₃，因此能夠避免光催化/電催化反應產生的無效數據和毫無意義的比較。

2）作者對多種分析方法在低于0.2 ppm NH₃的精確測試情況進行分析（靛酚藍法、Nessler試劑法、離子色譜法、¹H NMR）的情況進行分析，而且對各種方法的準確性和誤差情況進行比較，發現幾種方法都在一定情況實現比較準確的表征反應生成的痕量NH₃。

隨后作者提出了光催化/電催化合成氨反應標定反應生成NH₃產量的標準流程方法。

Yunxuan Zhao, et al, Revealing ammonia quantification minefield in photo/electrocatalysis, Angew. Chem. Int. Ed. 2021

DOI: 10.1002/anie.202108769

https://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202108769

3. Angew：金屬間化合物FePt@PtBi核殼納米顆粒用于電催化氧還原

開發具有高活性好和高穩定性的鉑（Pt）基氧還原反應（ORR）電催化劑是燃料電池廣泛實用化的前提。提高催化劑電催化性能的一個有效策略是調節或控制Pt表面的物理化學態。近日，北京化工大學王峰教授，張正平教授報道了通過形成一層PtBi合金殼層，展示了一種用于納米軟化一類Pt/Pt合金的通用表面工程策略，這使得ORR電催化劑具有更好的初始催化活性和穩定性。

本文要點：

1）研究人員首先采用微波輔助乙醇還原法制備了Pt/Fe原子比為1/1的碳負載的固溶體PtFe合金（s-FePt）。s-FePt在900 °C的NH₃氣氛中以10 °C min^-1的升溫梯度退火60 min后，固溶體轉變為化學有序的金屬間化合物相。然后將退火樣品自然冷卻到室溫，冷卻速率為10 °C min^-1。接下來，FePt（70 mg）在0.1 mol L^-1 HClO₄（30mL）中與0.01 mol L^-1的BiCl₃乙二醇（67 μL）溶液在60 °C攪拌12 h，然后在500 °C的NH₃氣氛中退火60 min。最終得到了金屬間化合物FePt@PtBi核殼式電催化劑（FePt@PtBi）。

2）具有L1₀-FePt核和PtBi殼層的金屬間化合物L1₀-FePt@PtBi（FePt@PtBi）表現出最佳的ORR性能，具有極高的活性（0.96 A mg_Pt^-1）和穩定性（30000次電位循環后活性僅下降18%），輕松超過能源部2020年的目標。

3）研究發現，由于Pt覆蓋層中存在大的Bi原子而導致的面內剪切導致表面壓縮，縮短了Pt?Pt鍵。XAFS測量和MD模擬表明，FePt@PtBi的高活性和穩定性可以歸因于FePt核層間壓縮和PtBi覆蓋層的面內剪切的疊加應變效應。此外，Bi的存在還提高了其抗甲醇和CO中毒的能力。

這項工作表明，用PtBi合金殼層包覆Pt/Pt合金顆粒是制備高性能電催化劑的一種通用、低成本的方法，并為未來燃料電池的應用開辟了一條令人振奮的新途徑，為合成具有高穩定性和耐受性的新型陰極材料開辟了一條新的途徑。

Jingyu Guan, et al, Intermetallic FePt@PtBi Core–Shell Nanoparticles for Oxygen Reduction Electrocatalysis, Angew. Chem. Int. Ed., 2021

DOI: 10.1002/anie.202107437

https://doi.org/10.1002/anie.202107437

4. Angew：MOF衍生的Co SAC@C電催化劑中脫羧引起的缺陷用于高效氧還原

開發用于高效氧還原反應（ORR）的過渡金屬單原子催化劑（SACs）具有重要意義。沸石咪唑骨架（ZIF）是金屬有機骨架(MOF)的一個子族，因其孔隙率大、含氮量高而被用于SACs前驅體。然而，其形成的金屬中心的活性依然有限。近日，北京理工大學王博教授，馮霄教授，楊文秀副教授報道了以羧酸鹽/酰胺配體混合交聯的MOF（DMOF）為前驅體，通過加熱時Co物種向DMOF的氣體傳輸，設計了一種脫羧誘導缺陷策略來制備富含缺陷的Co SACs（Co@DMOF）。

本文要點：

1）Co@DMOF中的高比表面積、N摻雜、Co-N₄位點和豐富的缺陷是提高電化學ORR性能的關鍵。密度泛函理論（DFT）計算進一步證實，在Co@DMOF中Co-N₄位點附近形成的缺陷結構可以大大提高位點的本征催化性能，降低OH在Co-N₄位點上的吸附自由能，從而促進電化學反應。

2）Co@DMOF-900的ORR性能和ZAB性能可媲美性能最好的CoSACs。與ZIF-8衍生的SAC（Co@ZIF-8-900）相比，Co@DMOF-900具有更多的缺陷，1/5的Co含量，表現出更佳的ORR活性和8倍的周轉頻率（2.015 e s^-1 site^-1）。

由于羧酸鹽MOF提供了豐富的結構多樣性、空間分布的錨點和豐富的質量傳輸通道，這項工作有望為開發具有更高本征活性和獨特催化路線的高孔隙率和富含缺陷的TM SACs提供一條途徑。

Shuai Yuan, et al, Decarboxylation-Induced Defects in MOF-Derived Single Co Atom@Carbon Electrocatalysts for Efficient Oxygen Reduction, Angew. Chem. Int. Ed., 2021

DOI: 10.1002/anie.202107053

https://doi.org/10.1002/anie.202107053

5. Angew：NIR光觸發的細胞內H⁺瞬變用于抗腫瘤轉移和增強化學動力學治療

在實體腫瘤中，腫瘤侵襲和轉移占癌癥相關死亡原因的90%。研究表明，在細胞前緣形成的片狀足會引導細胞遷移。這些片狀足可以通過絲切蛋白調控的機械變形來驅動細胞體前進，而抑制絲切蛋白活性則可導致定向板狀足的形成發生嚴重缺陷以及細胞侵襲運動能力的降低，從而有助于實現抗轉移治療。華東師范大學步文博教授、復旦大學劉艷顏研究員和上海交通大學Yi Cao設計了一種近紅外光(NIR)控制的納米質子供應器，該納米平臺以上轉換納米顆粒(UCNPs)為核心，其表面包覆有可負載光酸的MIL-88B，負載的光酸可以促進細胞內H⁺的瞬變，從而將絲切蛋白轉化為非活性形式。

本文要點：

1）研究表明，非活性絲切蛋白會失去介導板狀足變形以促進細胞遷移的能力。此外，鐵作為MIL-88B的催化活性中心，也會由于腫瘤中H⁺的增加而引發增強的類芬頓反應，進而用于實現化學動力學治療(CDT)。

2）這項工作為實現細胞中的H⁺瞬變提供了新的見解，充分證明其不僅能夠調節絲切蛋白的質子化以用于抗轉移治療，而且也能進一步改善化學動力學治療的效果。

Xiaoyan Chen. et al. NIR-triggered intracellular H⁺ transients for lamellipodia-collapsed antimetastasis and enhanced chemodynamic therapy. Angewandte Chemie International Edition. 2021

DOI: 10.1002/anie.202107588

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202107588

6. Angew：{BiW₈O₃₀}可通過觸發細胞焦亡和上調活性氧自由基以發揮抗腫瘤作用

哈爾濱醫科大學楊丹教授和哈爾濱師范大學周百斌教授成功合成了10核雜原子簇修飾的{BiW₈O₃₀}（{BiW₈}）。

本文要點：

1）在培養24 h后，{BiW₈}對HUVEC、MG63、RD、Hep3B、HepG2和MCF7細胞的IC₅₀值分別為895.8、127.3、344.3、455.0、781.3和206.3 μM。通過形態學和功能特征研究，實驗證明了焦亡是{BiW₈}誘導的細胞死亡的機制，并且{BiW₈}能夠使MG63細胞的活性氧(ROS)水平在24 h后增加2倍。

2）與0 h相比，經{BiW₈}處理6、12、24、36和48 h后的細胞谷胱甘肽(GSH)含量分別會降低59%、65%、75%、94%和97%。此外，通過轉錄組分析和化學模擬，實驗也確定了{BiW₈}所具有的多種抗腫瘤機制，包括激活焦亡、抑制谷胱甘肽生成、消耗谷胱甘肽和抑制DNA修復等。

Di Jia. et al. {BiW₈O₃₀} Exerts Antitumor Effect by Triggering Pyroptosis and Upregulating Reactive Oxygen Species. Angewandte Chemie International Edition. 2021

DOI: 10.1002/anie.202107265

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202107265

7. Angew：草酸和硝酸鹽電化學合成甘氨酸

在含C-N鍵化合物的制備中，如何替代傳統的使用活性底物、有毒試劑和有機溶劑的方法是一個重要的挑戰。近日，韓國首爾大學Ki Tae Nam報道了開發了一種電化學策略，通過在水溶液中利用硝酸鹽（NO₃^-）作為氮源來合成含C-N鍵的分子，避免了氰化物和胺的使用。此外，還利用草酸作為CO₂電化學轉化的碳源，從而為人為產生的CO₂和硝酸鹽廢物的利用提供了一條途徑，這些廢物造成了嚴重的環境問題，包括全球變暖和富營養化等。

本文要點：

1）研究發現，草酸和硝酸鹽的共還原產生活性中間體，導致C-N鍵的形成，然后進一步還原為氨基酸，即甘氨酸。

2）研究人員通過用制作的Cu-Hg電極精準控制多重還原過程，實現了高效地生產甘氨酸。在-1.4 V（vs Ag/AgCl）(電流密度約為90 mA cm^-2）下，法拉第效率（FE）最高可達43.1%。有趣的是，現有的非電化學胺合成方法都不能從草酸和硝酸鹽中合成甘氨酸。

Jeong Eun Kim, et al, Electrochemical Synthesis of Glycine from Oxalic acid and Nitrate, Angew. Chem. Int. Ed., 2021

DOI: 10.1002/anie.202108352

https://doi.org/10.1002/anie.202108352

8. Angew：烷烴活化C-H、構建C-N鍵合成不對稱環狀吡咯烷

法國科學院天然產物化學研究所（ICSN-CNRS）Philippe Dauban等報道了以簡單烷烴作為反應物通過連續兩步C-H鍵功能團化，得到了對映結構手性純的吡咯烷。該反應方法的第一步進行區域選擇性和立體選擇性進行氮烯C-H鍵插入。第二步在N中心自由基上進行立體選擇1,5-氫原子轉移，生成吡咯烷產物。

本文要點：

1）本文研究結果說明廣泛存在的烷烴用于合成雜環分子產物的可行性，在第一步通過碘(III)氧化劑催化分子間C(sp³)-H胺基化反應，通過與Rh₂(S-nta)₄協同催化，實現了活化非活化烷烴C-H鍵將其轉化為C-N化學鍵；隨后通過AgI和3-ClC₆H₄I(mCBA)₂配合，將有機胺轉化為環狀吡咯烷。

Yanis Lazib, et al, Asymmetric Synthesis of Enantiopure Pyrrolidines by C(sp3)–H Amination of Hydrocarbons, Angew. Chem. Int. Ed. 2021

DOI: 10.1002/anie.202107898

https://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202107898

9. Angew：B、N鄰位修飾多環芳烴深紅色有機熒光材料

深紅色高性能有機發光二極管非常罕見，這是因為能級定律（energy gap law）導致。有鑒于此，清華大學段煉、Dongdong Zhang等報道一種B、N原子修飾多環雜芳烴，其中含有π-成鍵/非鍵雜環軌道，因此突破了熒光邊界，實現了記錄最高的28 %外量子效率。

本文要點：

1）這種B、N修飾在芳環上的相鄰位置，在骨架結構中的非鍵軌道上實現了多重共振，進一步的建立淺能級消除高頻振動淬滅，在662 nm和692 nm產生非常窄（半峰寬僅38 nm）的深紅色發光，熒光淬滅速率達到10⁸ s^-1，熒光量子產率≈100 %，在標準平面有機發光二極管實現了記錄最高的28 %外量子效率。

2）這種熒光分子中通過引入B-芳基-B、N-芳基-N結構，有效增強了電子耦合效應，因此在芳基環狀結構上形成了嚴格的π鍵離域激發態，因此導致能帶降低。

Yuewei Zhang, et al, Multi-Resonance Deep-Red Emitters with Shallow Potential-Energy Surfaces to Surpass Energy-Gap Law, Angew. Chem. Int. Ed. 2021

DOI: 10.1002/anie.202107848

https://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/anie.202107848

10. ACS Nano：基于全天候液滴的摩擦電納米發電機用于波能采集

液?固摩擦電納米發電機（LS-TENG）利用液體和固體摩擦電材料之間的接觸帶電效應，可以有效地收集能量，避免了固?固發電機的磨損問題。然而，基于液滴的LS-TENG存在著液滴連續下落或需要完全封裝的問題，極大地限制了它的實際應用。

鑒于此，中科院北京納米能源與納米系統研究所的研究人員報道了研制了一種結構簡單的全天候液滴摩擦電納米發電機（DB-TENG），用于高效地從海洋中獲取波浪能。

本文要點：

1）研究人員采用FEP薄膜作為介質膜，在膜背面鍍兩個獨立的對稱銅電極。值得注意的是，在電介質膜的上表面有兩根細銅線不斷地將液滴接地。在1.5 mL液滴的驅動下，DB-TENG 的Q_tr、I_SC和V_OC分別可達30.7 nC、52.0 nA和77.0 V（表面電荷密度：153.5 μC m^?2）。

2）DB-TENG可以在各種極端環境下穩定工作，如高濃度鹽溶液、強酸或強堿，這大大降低了器件封裝的難度，具有更高的可靠性和更低的維護成本。同時，利用實際的雨水和海水，由24個DB-TENG組成的集成陣列能夠很好地工作，具有重要的意義。此外，在模擬海浪的情況下，具有相當輸出性能的放大DB-TENG可以為電容器充電并驅動電子器件。

DB-TENG憑借其簡單的開放式結構和在各種海洋環境和天氣條件下優異的輸出性能，可以及時補充船舶搖晃或就地蒸發造成的水分損失，保持穩定的輸出性能，為在實際海洋環境中全天候采集海洋能源提供了一種有效的策略。

Xuelian Wei, et al, All-Weather Droplet-Based Triboelectric Nanogenerator for Wave Energy Harvesting, ACS Nano, 2021

DOI: 10.1021/acsnano.1c02790

https://doi.org/10.1021/acsnano.1c02790

11. ACS Energy Lett.: 倒置錫基鈣鈦礦太陽能電池研究進展

在過去的幾年中，Sn 基鈣鈦礦在光伏領域得到了廣泛的研究，被認為是 Pb 對應物最有前途的替代品之一。對于鈣鈦礦太陽能電池 (PSC)，器件架構的合理設計對于獲得高性能器件起著至關重要的作用，而架構工程為 Sn 基 PSC 的發展做出了重大貢獻。南京工業大學陳永華、西北工業大學Weiyin Gao和Chenxin Ran等人從架構工程的角度總結了基于 Sn 的 PSC 的先進發展。

本文要點：

1）首先，研究人員展示了基于 Sn 的鈣鈦礦的獨特特性，旨在為高性能 PSC 的架構設計提供重要指導。隨后，全面回顧了基于 Sn 的 PSC 架構工程的最新研究。最后，討論了基于 Sn 的 PSC 架構工程的當前挑戰和未來前景，希望這將指導進一步開發高效和穩定的基于 Sn 的 PSC。

Nan Sun, et al. Architecture of p-i-n Sn-Based Perovskite Solar Cells: Characteristics, Advances, and Perspectives, ACS Energy Lett. 2021, 6,, 2863–2875.

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsenergylett.1c01170

12. ACS Nano：一種微創外泌體噴霧修復心肌梗塞后的心臟

心肌梗死 (MI) 仍然是全世界最常見的死亡原因。許多心肌梗死幸存者將遭受復發性心力衰竭（HF），這已被認為是不良預后的決定因素。盡管直接經皮冠狀動脈介入治療成功改善了心肌梗死后的早期生存率，但心肌梗死后心力衰竭正成為晚期發病率、死亡率和醫療費用的主要驅動因素。近十年來，再生醫學的發展為 MI 治療帶來了希望。間充質干細胞 (MSC) 衍生的外泌體已被確定為心臟再生干細胞旁分泌因子的重要組成部分。然而，它的再生能力受到心臟輸送效率低的阻礙。

鑒于此，蘇州大學附屬第一醫院周亞峰、北卡羅來納州立大學程柯等人設計、制造和測試了一種基于 MSC 外泌體和生物材料的微創外泌體噴霧劑 (EXOS)。

在急性心肌梗死小鼠模型中，EXOS 改善了心臟功能并減少了纖維化，并促進了損傷后心臟的內源性血管肌生成。研究人員進一步測試了 EXOS 在豬模型中的可行性和安全性。結果表明，EXOS 是一種有前景的策略，可以為心臟修復提供治療性外泌體。