1. Nature Commun.：通過控制TiO2上的過度氧化，用O2高效和選擇性地光催化CH4轉化為CH3OH
由于不可避免的過氧化，實現光催化甲烷（CH4）高產量、高選擇性地轉化為甲醇（CH3OH）仍然是一個巨大的挑戰。近日，中科院精密測量科學與技術創新研究院Ningdong Feng，日本國家材料研究所葉金花教授報道了銳鈦礦型TiO2光催化氧化CH4為CH3OH的反應。為了比較TiO2在{001}和{101}晶面上的微觀結構和催化機理，研究人員制備了兩種以裸露為主的{001}和{101}晶面的TiO2。1）研究發現，通過選擇性地在TiO2的{101}面光沉積Ag助催化劑以促進光誘導載流子的分離和轉移，可以顯著提高CH3OH的產率。2）根據Operando FTIR、原位ESR和NMR技術的研究，O2在{001}和{101}面上對CH4光氧化存在完全不同的催化機理。{001}面上的氧空位是由光生空穴直接產生，這些光生氧空位可以穩定超氧自由基（Ti-O2·）。Ti-O2·能捕獲光生電子形成表面過氧化物（Ti-OO-Ti和Ti-(OO)），表面過氧化物解離成Ti-O·對，能直接裂解CH4產生CH3OH。這種獨特的催化機理有效地避免了·CH3和·OH的形成，這兩個因素是導致過氧化的主要因素，通常形成在{101}面上。3）結果顯示，優化的{001}面為主的TiO2樣品顯示出令人印象深刻的高CH3OH產率（4.8 mmol g?1 h?1）和選擇性（約80%）。研究工作將通過控制光誘導氧空位的產生，為避免甲烷在其他光催化劑上重整為CH3OH過程中的過氧化提供一種策略。Feng, N., Lin, H., Song, H. et al. Efficient and selective photocatalytic CH4 conversion to CH3OH with O2 by controlling overoxidation on TiO2. Nat Commun 12, 4652 (2021).DOI: 10.1038/s41467-021-24912-0https://doi.org/10.1038/s41467-021-24912-0
2. Nature Commun.：穩定SAPO-34沸石骨架用于甲醇長程轉化制烯烴
SAPO-34沸石作為一種工業MTO催化劑，由于其良好的水熱穩定性，具有良好的回收利用性能。然而，人們關于SAPO-34催化劑在甲醇制烯烴（MTO）過程中形成的水和烴類物種引起的結構動態變化及其連續再生后的長期穩定性的研究很少，也知之甚少。鑒于此，南開大學李蘭東教授，戴衛理副研究員報道了通過1D 27Al和31P MAS NMR以及2D 31P-27Al HETCOR MAS NMR研究了SAPO-34催化劑在MTO轉化過程中局部骨架結構的細微變化。1）研究發現，MTO轉化過程中生成的HP物種和焦炭化合物可導致SAPO-34催化劑可逆的晶胞膨脹，從而導致平均P-O-Al鍵角隨MTO轉化的進行而逐漸增大。2）在水存在下，SAPO-34催化劑可以在不破壞催化劑骨架的情況下，迅速發生P-O-Al鍵的可逆水解。但是，在MTO轉化過程中，經過長時間受潮或連續重復再生后，SAPO-34催化劑中的SiO-Al鍵會發生不可逆水解，部分骨架發生降解。共進水后，MTO轉化催化劑單程壽命大大延長，但經過20次再生循環后，Si-O-Al鍵發生不可逆水解，導致部分骨架坍塌。3）有趣的是，上述T-O-T鍵的水解可以通過催化劑預焦強烈地阻止。因此，在工業MTO工藝中，催化劑預焦化和水共進料相結合是提高SAPO-34催化劑催化效率和長期穩定性的有效策略。這一基礎性工作為其他高穩定性沸石催化劑在工業催化中的研究提供了指導。Yang, L., Wang, C., Zhang, L. et al. Stabilizing the framework of SAPO-34 zeolite toward long-term methanol-to-olefins conversion. Nat Commun 12, 4661 (2021).DOI：10.1038/s41467-021-24403-2https://doi.org/10.1038/s41467-021-24403-2
3. Nature Commun.：原子無序蜂窩層狀NaKNi2TeO6中混合堿離子的輸運和儲存
蜂窩層狀氧化物是一類新興的材料，具有有趣的物理化學和電化學性質。然而，這些材料的發展目前仍然有限。近日，日本產業技術綜合研究所Titus Masese，住友（SCAS）Tomohiro Saito， Yoshinobu Miyazaki，電氣通信大學Godwill Mbiti Kanyolo，南京郵電大學Zhen-Dong Huang報道了利用堿原子(Na和K)組合制備出一種混堿蜂窩層狀氧化物材料，即NaKNi2TeO6。1）透射電子顯微鏡表征結果顯示，NaKNi2TeO6具有以Na和K原子交替排列的非周期性堆積和非相干為特征的局域原子結構無序。2）研究人員研究了Na+和K+離子在NaKNi2TeO6中混合電化學輸運和儲存的可能性。特別地，當NaKNi2TeO6基正極與室溫NaK液態合金負極組合，使用離子液體電解質溶液時，制備的電池在低比電流（即<10 mAg-1）下，平均放電電池電壓約為4 V，比容量約為80 mAh g-1。這項研究邁出了在利用室溫液態堿金屬合金材料的“無枝晶”電化學儲能技術中使用定制正極活性材料的一步。Masese, T., Miyazaki, Y., Rizell, J. et al. Mixed alkali-ion transport and storage in atomic-disordered honeycomb layered NaKNi2TeO6. Nat Commun 12, 4660 (2021).DOI：10.1038/s41467-021-24694-5https://doi.org/10.1038/s41467-021-24694-5
4. Nature Commun.：有機光伏分子設計提高器件性能
揭示有機光伏器件的分子結構、形貌、宏觀性質、器件性能之間的關系對于發展高性能高效率光伏器件非常重要。有鑒于此，浙江大學左立見、陳紅征等報道對目前性能最優的四種非富勒烯受體（NFA）組裝形成有機能電池器件，系統的考察其中有機分子的結構、形貌、宏觀性質、器件性能之間的關系。1）作者發現非富勒烯受體（NFA）的共拓展共軛結構有助于提高和改善電荷分離性能、降低非輻射損失，同時發現分子的不對稱端基位點能夠更好改善以上兩點。另外一個方法能夠通過調控烷基鏈優化。通過縮短烷基側鏈，端基位點堆疊效果更好，同時-π的距離降低，因此實現了更高的載流子遷移率和電荷收集效率。2）通過有效的分子結構優化和改善宏觀的分子排列情況，PM6:BTP-S9結構有機光伏器件的性能達到17.56 %（認證效率達到17.4 %），填充因子高達78.44 %。這個效率是目前不對稱有機太陽能光伏電池器件的最好的一類。本文研究結果說明結構-性能之間的重要關系，為分子設計、發展高性能有機光伏器件提供經驗。Li, S., Zhan, L., Yao, N. et al. Unveiling structure-performance relationships from multi-scales in non-fullerene organic photovoltaics. Nat Commun 12, 4627 (2021).DOI: 10.1038/s41467-021-24937-5https://www.nature.com/articles/s41467-021-24937-5
5. Nature Commun.：InAs界面高效率光波長轉換
半導體器件的性能通常由于表面態的降解導致消除，比如電荷注入能壘提高、局域陷阱狀態（界面漏電電流、改變電位）等。有鑒于此，加州大學洛杉磯分校Mona Jarrahi等報道InAS界面上的plasmon耦合表面態引發內建電場進行光學波長轉換，該體系不必通過非線性光學效應進行波長轉換。1）界面plasmon激發增強InAs表面的光學強度和光吸收，在表面上形成更高的內建電場。光激發表面plasmon與表面態耦合，在天線附近形成限域的表面電子氣，在不同光學頻率處發生混合。通過界面態產生的巨電場，漂移結合到界面納米天線陣列上，在納米天線上產生電流，產生入射光子的拍頻激發發射。2）作者通過這種plasmon耦合界面態能夠鈍化中心波長為1550 nm的納焦脈沖光轉變為太赫茲區間光學脈沖，與非線性光學轉換方法的性能相比，效率得以提高4個數量級。Turan, D., Lu, P.K., Yardimci, N.T. et al. Wavelength conversion through plasmon-coupled surface states. Nat Commun 12, 4641 (2021).DOI: 10.1038/s41467-021-24957-1https://www.nature.com/articles/s41467-021-24957-1
6. Nature Commun.：17O ESR表征分子篩金屬位點結構
Cu離子與晶格氧的成鍵決定了Cu交換分子篩催化劑的催化反應活性和反應選擇性。因此對分子篩中金屬位點結構表征非常重要。有鑒于此，萊比錫大學Andreas P?ppl、都靈大學Mario Chiesa等報道對17O同位素標記的分子篩骨架結構通過先進ESR表征、DFT建模等方法結合，給出分子篩催化劑的CuII位點結構以及位點的變化規律，作者對金屬與分子篩之間成鍵的共價鍵成分進行定量化，考察在溶劑化H216O、H217O作用導致金屬-分子篩化學鍵的共價鍵成分變化規律。1）通過CW-ESR表征，說明Cu交換分子篩結構中含有兩種不同結構CuII位點（八面體結構[Cu(H2O)6]2+（位點A）、Cu畸變八面體（位點B）），而且結構在不同程度脫水處理過程中發生變化。在水化分子篩，兩種環境CuII位點A和位點B的含量類似；在完全脫水后，分子篩的Cu位點80 %為四面體結構CuII（位點C）。2）作者通過相關研究，展示了17O ESR技術在表征開殼層金屬-氧化物材料體系是一種非常有效的技術手段。17O超精細耦合作用能夠非常有效的研究Cu-O化學鍵，表征分子篩孔道中CuII位點通過水化處理過程轉移和移動情況。Bruzzese, P.C., Salvadori, E., J?ger, S. et al. 17O-EPR determination of the structure and dynamics of copper single-metal sites in zeolites. Nat Commun 12, 4638 (2021).DOI: 10.1038/s41467-021-24935-7https://www.nature.com/articles/s41467-021-24935-7
7. JACS：可見光催化聚乙烯降解
由于目前環境中面臨著持久性塑料廢品的大量累積問題，有可能導致生態危機。因此目前亟需發展新型化學技術：能夠將塑料廢品循環回收利用，將其轉變為高附加值化學原料；發展下一代可降解塑料材料。有鑒于此，普林斯頓大學Robert R. Knowles等報道了一種光催化反應方法學，能夠將羥基化高分子聚乙烯衍生物、以及市售苯氧樹脂通過可見光光催化的方法實現在接近室溫的溫和反應條件中進行解聚合降解，生成結構明確的產物，發展了一種能夠實現聚合物循環的方法。1）在發展的可見光催化反應方法學中，通過質子耦合電子轉移PCET方法活化聚合物骨架結構上的羥基，生成具有反應活性的烷氧自由基，隨后促進聚合物的碳鏈通過β-切斷反應過程切斷C-C化學鍵。該解聚反應過程生成產物結構明確的混合物，產物能夠衍生化生成一定聚合度的單體。除了控制解聚合反應，聚合物上的羥基位點能夠調控熱機械性質，因此產物中能夠產生多種多樣的性質。2）本文研究結果展示了一種通過可見光切斷聚合物C-C化學鍵實現聚合物循環的方法，為聚合物的循環利用提供一種價格上非常合適的技術手段，為發展新型分子設計可降解聚乙烯材料提供經驗和機會。Suong T. Nguyen, et al, Depolymerization of Hydroxylated Polymers via Light-Driven C–C Bond Cleavage, J. Am. Chem. Soc. 2021DOI: 10.1021/jacs.1c05330https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c05330
8. JACS: 單組分多功能可電離兩親性Janus樹狀大分子mRNA遞送系統
有效病毒或非病毒核酸遞送是基因納米醫學的關鍵步驟。病毒和合成載體均已成功用于基因傳遞，最近的例子是 DNA、腺病毒和基于 mRNA 的 Covid-19新冠疫苗。病毒載體可以是目標特異性的并且非常有效，但也會介導嚴重的免疫反應、細胞毒性和突變。四組分脂質納米顆粒 (LNP) 包含可電離的脂質、磷脂、用于機械性能的膽固醇和用于穩定性的 PEG 偶聯脂質，代表了當前主要的 mRNA 非病毒載體。然而，中性可電離脂質在 LNP 核心中分離為液滴，“PEG 困境”以及僅在極低溫度下的穩定性限制了它們的效率。鑒于此，美國賓夕法尼亞大學Virgil Percec、Drew Weissman等人開發了一種單組分多功能可電離兩親性Janus樹狀大分子(ionizable amphiphilic Janus dendrimer, IAJD) mRNA傳遞系統。1）研究發現，該系統在低濃度的可電離胺中表現出高活性，并按順序排列。通過加速模塊化正交法合成了六個含有54個序列定義的IAJD的文庫，并通過簡單的注射方法（而不是通常用于LNP的復雜微流控技術）與mRNA共組裝成樹狀大分子體納米顆粒（DNPs）。2）其中，有 44 個 (81%) 顯示出體外活性和 31 個 (57%) 體內活性。此外，還有些表現出器官特異性，在 5°C 下穩定，并且在體外和體內表現出比陽性對照實驗更高的轉染效率。除了實際應用之外，這一概念證明將有助于根據電離胺濃度、其序列和IAJDs的組成異構體，來闡明DNPs中mRNA的包裝和釋放機制。Dapeng Zhang, et al., One-Component Multifunctional Sequence-Defined Ionizable Amphiphilic Janus Dendrimer Delivery Systems for mRNA. Journal of the American Chemical Society 2021.DOI: 10.1021/jacs.1c05813https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.1c05813
9. JACS：對電催化二氧化碳還原具有活性的原子精確雙核位點
原子級精密雙核多相催化劑的開發有助于獲得高效的催化性能，也有助于在原子水平上理解反應條件下的協同機理。有鑒于此，中國科學技術大學的姚濤等研究人員，報道了對電催化二氧化碳還原具有活性的原子精確雙核位點。1）研究人員報道了一個由Ni2（dppm）2Cl3雙核團簇衍生的策略，它是一個統一的原子精確的Ni2位點，該位點由兩個氮原子共用的Ni1–N4部分組成，錨定在一個N摻雜的碳上。2）利用同步輻射X射線吸收光譜技術，研究人員在電化學CO2還原反應下識別了動態催化的雙核Ni2結構，揭示了在Ni2–N6位上的氧橋吸附，形成了具有增強Ni–Ni相互作用的O–Ni2–N6結構。3）理論模擬表明，關鍵的O–Ni2–N6結構可以顯著降低CO2活化的能量勢壘。結果表明，雙核Ni2催化劑的法拉第效率大于94%。本文研究工作提供了自底向上的目標合成方法，并證明了雙核催化反應活性位點的一致性。Tao Ding, et al. Atomically Precise Dinuclear Site Active toward Electrocatalytic CO2 Reduction. JACS, 2021.https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c05754
10. JACS：光開關釕絡合物在活細胞中誘導和監測DNA相分離
DNA的相分離參與染色質包裝，調控基因轉錄。活細胞中DNA相分離的可視化和操作面臨著巨大的挑戰。有鑒于此，中山大學的毛宗萬及大連化學物理所研究的李國輝、張躍斌等研究人員，報道了光開關釕絡合物在活細胞中誘導和監測DNA相分離。1）研究團隊提出了一個Ru(II)復合物(Ru1)，具有高的DNA結合親和力和DNA“光開關”行為，可以在體外和活細胞中誘導和監測DNA相分離。2）分子動力學模擬表明，兩種具有正電荷親脂三苯基膦取代基和柔性長烷基鏈的苯基-PPh3配體，在DNA分子間形成多價結合力以誘導DNA相分離中起重要作用。3）此外，Ru1可以通過調節染色質的可及性來改變基因的表達模式，如將RNA測序和轉座酶可及染色質高通量測序相結合。本文研究工作提出了第一個基于小分子的活細胞中DNA相分離的示蹤劑和調節劑，并闡明了它對染色質狀態和轉錄組的影響。Wen-Jin Wang, et al. Induction and Monitoring of DNA Phase Separation in Living Cells by a Light-Switching Ruthenium Complex. JACS, 2020.https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c01424
11. JACS：CeO2負載的單位點催化劑上甲醇水蒸氣重整串聯反應機理的研究
單位點催化劑是指孤立的金屬原子通過與N或O原子鍵合錨定在載體上，開辟了催化領域的一個新的研究前沿。將金屬納米顆粒縮小到單個原子可以實現利用貴金屬最大利用率和創造更多活性中心。孤立的金屬中心在許多涉及小分子的催化反應中表現出優異的活性，如CO氧化、水煤氣變換（WGS）反應和甲烷選擇氧化等。然而，由于缺乏綜合位點，使得涉及大分子和一些多步驟反應的反應無法進行。最近的研究表明，金屬單原子與鄰近氧空位之間的“系綜效應”有利于氧的轉移和反應物的吸附，從而提高與大分子的催化反應效率。近日，美國加州大學伯克利分校Gabor A. Somorjai，勞倫斯伯克利國家實驗室Ji Su報道了貴金屬單位點和鄰近氧空位之間的特殊協同作用為甲醇水蒸氣重整這一串聯反應的高產氫效率和CO2選擇性提供了一個“整體反應池”。1）研究人員首先通過抗壞血酸（AA）輔助還原路線制備出Ru1/CeO2。首先利用抗壞血酸通過還原Ce4+在CeO2表面形成Ce3+位點。然后，將預還原態CeO2-AA分散在溶液中。在加入釕前驅體（RuCl3）溶液后，Ru通過預還原態Ce3+中心穩定在CeO2表面。最后在空氣中煅除去過量吸附的AA后，Ru單位點被錨定在CeO2載體表面。2）在單位點Ru1/CeO2催化劑上，氫氣生成速率高達9360 mol/molRu/h （579 mLH2 gRu?1 s?1），CO2選擇性為99.5%。3）反應機理研究表明，金屬單位點和氧空位的結合促進了甲醇脫氫、水的解離和隨后的水煤氣變換（WGS）反應的串聯反應。此外，甲醇脫氫和WGS反應的CO吸附強度和反應活化能差對催化劑的活性和CO2選擇性有重要影響。這項研究為進一步在原子尺度上合理設計單位點催化劑鋪平了道路。此外，這種高效和選擇性的制氫體系的開發有望帶來非常理想的經濟和生態效益。Luning Chen, et al, Insights into the Mechanism of Methanol Steam Reforming Tandem Reaction over CeO2 Supported Single-Site Catalysts, J. Am. Chem. Soc., 2021DOI: 10.1021/jacs.1c03895https://doi.org/10.1021/jacs.1c03895
12. AM：硬碳負極在乙醚電解質中的快速儲鈉動力學的機理研究
與傳統酯類電解質相比，硬碳（HC）負極在乙醚電解質中的儲鈉性能表現出更高的初始庫侖效率（ICE）和更佳的倍率性能。然而，人們關于HC在乙醚電解質中較快的儲鈉動力學背后的機理尚不清楚。近日，北京理工大學吳川教授報道了設計了一種基于木糖水熱反應的單分散HC納米球（HCNS）。1）單分散的形貌可以直觀地觀察SEI膜和單個顆粒的變化。當HCNS用作SIBs負極時，通過獨特的溶劑化Na+和Na+共插層機理，在乙醚電解質中表現出較高的ICE和優異的倍率性能。分子動力學模擬結合X射線衍射（XRD）和傅立葉變換紅外（FTIR）光譜，驗證了這一點。2）冷凍電鏡（cryo-TEM）、飛行時間二次離子質譜（ToF-SIMS）、原子力顯微鏡（AFM）和深度剖面X射線光電子能譜（XPS）技術結合電化學動力學結果下顯示，HCNS在醚電解質中形成的具有高無機比例的薄SEI膜，這有利于Na+離子的傳輸，并導致高ICE。3）得益于乙醚電解質的貢獻，基于HCNS的半電池中表現出優異的倍率性能（10 A g?1時，容量為214 mAh g?1，120 mAh g?1的超高平臺容量）和高ICE（1 A g?1時為84.93%）；在全電池中，1 A g?1循環1000次后，可獲得110.3 mAh g?1的誘人比容量。這項研究全面揭示了醚基電解質對提高用于SIBs的HC負極電化學性能的作用。Ruiqi Dong, et al, Elucidating the Mechanism of Fast Na Storage Kinetics in Ether Electrolytes for Hard Carbon Anodes, Adv. Mater. 2021DOI: 10.1002/adma.202008810https://doi.org/10.1002/adma.202008810
