第一作者：W. Xu
通訊作者：盧柯，李秀艷
通訊單位：中科院金屬所
研究背景
由于原子間鍵合的性質，金屬中的原子擴散系數明顯高于陶瓷和具有共價鍵或離子鍵的化合物。在合成和后續處理過程中，通過調節擴散控制過程，這一特性使得結構在不同長度尺度上具有很大的可調性，從而使金屬材料具有廣泛的性能。然而，當金屬暴露在高溫或機械載荷下時，高原子擴散率會使金屬的結構和定制性能不穩定。這種不穩定性成為金屬材料發展的一個主要瓶頸，極大地限制了其在高溫下的應用。
阻止原子在金屬中的擴散具有一定的挑戰性，特別是在高溫下。與更開放結構相關聯的界面或晶界（GBs）被認為是原子相對于晶格的快速擴散通道。通過優化其他元素的GB偏析可以減緩沿GB的擴散。然而，隨著合金化程度的增加，第二相形成的趨勢增加，限制了界面合金化。
2020年，中科院金屬所李秀艷研究員和盧柯院士就曾在Science發表論文，在具有極細晶粒的純銅中發現了一種亞穩態結構：具有受孿晶界約束的極小界面的Schwarz晶體結構[2]。雖然其具有極高的界面密度，但這種結構在接近熔點的高溫下對晶粒粗化表現出非常高的熱穩定性。因此，探索這種穩定的Schwarz晶體結構是否能夠在高溫下抑制原子在合金中的擴散具有重要意義。
成果簡介
針對這一問題，今日，中科院金屬所李秀艷研究員和盧柯院士報道了Schwarz晶體結構能有效地抑制具有極細晶粒的過飽和鋁鎂合金中的原子擴散。通過形成這些穩定的結構，納米晶粒的擴散控制金屬間化合物的析出及其粗化被抑制到平衡熔化溫度，在此溫度附近，其表觀跨界擴散率降低了大約七個數量級！這一發現對開發用于高溫應用的工程合金具有重要意義。
要點1
研究人員首先利用高壓扭轉裝置，在77K、10 GPa的靜水壓力下，使得單相過飽和的Al-Mg合金發生變形。當施加的應變超過~20 GPa時，Al-Mg合金樣品的結構被細化到納米級。在樣品中形成了近似等軸、無規則取向的納米晶粒，晶粒尺寸分布均勻，平均粒徑為8 nm（樣品為 SC-8；圖 1A）。
電子衍射和X射線衍射（XRD）分析表明，樣品為完全結晶的面心立方Al固溶體（α-Al），沒有其他相。能量色散X射線能譜（EDS）成分分析結果表明，Al和Mg原子在整個樣品中均勻分布（圖1C，D）。
此外，SC-8樣品的單個顆粒表現出不同的幾何形狀，具有多面晶界平面（圖1E，F）。為了進行比較，研究人員利用較小的塑性應變（~7.0）從同一合金制備了另一個晶粒較大的樣品（NG-50樣品）。
研究發現， 所制備的SC-8 Al-Mg樣品的結構特征為Schwarz晶體結構，類似于具有相當晶粒尺寸的Cu樣品。然而，與Schwarz晶體結構形成鮮明對比的是，NG-50樣品中的納米結構與通過嚴重塑性變形制備的常規納米晶金屬和合金中的納米結構沒有什么不同。
圖1 SC-8 樣品的結構表征
要點2
研究人員利用這兩種不同的納米結構，對比研究了過飽和Al-Mg合金中的擴散控制過程，以闡明Schwarz晶體結構對原子擴散的影響。研究發現，對于NG-50樣品中，當退火溫度大于423 K時，Al3Mg2相開始沿納米顆粒的晶界析出（圖2B）。隨著退火溫度的提高，析出物不斷增加。當溫度超過700 K時，析出物完全溶解，形成單一的α-Al相，其Mg含量和晶格常數與制備態相同。隨著Al3Mg2的溶解，α-Al晶粒繼續粗化（圖3）.單相區晶粒尺寸增大到微米級，Mg和Al的原子擴散系數在高溫下大大提高。
研究人員估算出在723K下的表觀跨界擴散系數為7.7×10?13 m2 s?1。然而，在相同的溫度范圍內對SC-8樣品進行退火后，研究人員觀察到了不同的情況。在373~723 K退火后， TEM和XRD結果顯示，完全沒有檢測到SC-8中的析出物，整個溫度范圍內沒有金屬間化合物相的偏析或形成。同時，退火樣品中的α-Al晶粒尺寸保持穩定。表觀跨界擴散系數為~1.5×10?20 m2 s?1，遠遠低于NG-50樣品的表觀跨界擴散系數。
圖2 NG-50 樣品和SC-8樣品在退火過程中的組織演變
圖3. 高溫下SC-8樣品的晶格常數和晶粒尺寸的穩定性。
在所研究的溫度范圍內，Sc-8中α-Al納米晶粒的退火誘導Al3Mg2析出及其粗化均受到抑制，這與NG-50和超細晶Al-Mg合金中的情況截然不同。將SC-8樣品在760 K下退火1小時后，僅觀察到α-Al相而沒有檢測到Al3Mg2。
同時，與較低的退火溫度相比，Mg分布在6.6~30.3%的范圍內出現了波動性增加，這表明Mg原子發生再分布。此外，當退火溫度高于805 K時，樣品才發現部分熔化，因此在固相線溫度下，Schwarz晶體結構中的原子擴散不足以誘導熔化。
圖4過飽和 Al-Mg 納米合金退火時的元素分布
擴散抑制的機理
SC-8樣品中的GBs密度是NG-50樣品中的數倍，而且GBs通常被認為是原子的快速擴散通道。因此，擴散過程應該是在SC-8樣品中得到動態促進，而不是被抑制。然而，實驗觀察結果卻與預期相反，在具有穩定Schwarz晶體結構的SC-8樣品中，原子擴散受到了明顯的抑制。這是怎么回事呢？
原來，Schwarz 晶體在結構上是具有由雙邊界約束的零平均曲率的最小界面，這些界面對熱和機械載荷非常穩定。分子動力學模擬表明，在 Schwarz 晶體結構中，界面上的原子被限制在其靜止位置附近振動，以在升高的溫度下甚至在熔點附近保持穩定的最小界面。這種約束非常有效，導致原子與其靜止位置不會產生較大偏差的劇烈振蕩，從而限制了原子的局部集體運動。換句話說，約束極大地降低了界面原子從靜止位置逃逸的可能性。
當晶界密度極高時，細小的α-Al晶粒中的平衡空位濃度會很低，很難在晶粒內穩定空位。對于以空位機制為主的替代擴散過程，晶格擴散系數與發現擴散原子附近空位的概率成正比。因此，Al和Mg原子在超細晶粒中的晶格擴散也受到抑制。
小結
這種過飽和鋁鎂合金中的觀察結果與盧柯院士團隊先前觀察到的純 Cu Schwarz 晶體樣品中納米晶粒粗化被抑制直至熔點的發現一致，這是一個自擴散控制過程。金屬中Schwarz晶體結構的無擴散特征對于揭示界面中的基本擴散過程和固態傳輸動力學非常重要，尤其是在高溫下。Schwarz 晶體似乎為阻止原子在金屬和替代合金中的擴散提供了強大的屏障，提高了在熔化溫度下比傳統合金高得多的穩定性。因此，開發使用Schwarz晶體結構的先進Al和其他合金有望促進用于高溫應用的高性能材料的發展。
參考文獻
[1] Xu et al., Suppressing atomic diffusion with the Schwarz crystal structure in supersaturated Al–Mg alloys. Science 373, 683–687 (2021)
DOI: 10.1126/science.abh0700
https://science.sciencemag.org/content/373/6555/683
[2] X. Y. Li,et al,Constrained minimal-interface structures in polycrystalline copper with extremely fine grains, Science 370, 831–836 (2020)
DOI: 10.1126/science.abe1267
https://science.sciencemag.org/content/370/6518/831
