第一作者：Shelby Boyd
通訊作者：Veronica Augustyn
通訊單位：北卡羅來納州立大學
電解質離子在固液電化學界面的吸附是一種普遍存在的電化學過程，可用于能量存儲、電容去離子和元素回收等。離子與電極表面相互作用的程度可以用兩個吸附極限來描述（圖1）：
i）完全溶劑化離子的吸附, 導致主要是靜電相互作用（形成非法拉第雙電層（EDL）電容；
ii）去溶劑化離子或部分溶劑化離子的特殊吸附, 涉及化學鍵（法拉第贗電容）。
納米結構的水鈉錳礦在水溶液電解質中表現出高比電容和接近理想的電容行為，成為低成本、高功率儲能器件的重要電極材料。水鈉錳礦的電化學電容機制包括為法拉第（涉及氧化還原）和非法拉第（僅涉及靜電相互作用）兩種過程。此外，水鈉錳礦中的電荷存儲涉及到陽離子嵌入，然而陽離子嵌入到水鈉錳礦中會導致這樣一個問題，即當大多數其他離子嵌入（如鋰離子電池中的離子嵌入）不具有電容時，水鈉錳礦為什么會具有電容。研究人員認為，水鈉錳礦層間的水化和約束的結合模糊了傳統電容式EDL電容和法拉第贗電容之間的區別（圖1b）。
圖1電極材料的平面電化學界面和納米約束夾層中陽離子吸附的概念性比較
成果簡介
為了闡明電容機理，美國北卡羅來納州立大學Veronica Augustyn報道了使用非原位X射線衍射、電化學石英晶體微天平、原位拉曼光譜和Operando原子力顯微鏡膨脹儀從結構、重量和力學等多個角度全面分析了水鈉錳礦對外加電位的響應。觀察結果得到了諸如基于密度泛函理論（DFT）的水鈉錳礦陽離子插層結構的原子尺度模擬、基于ReaxFF反應力場的分子動力學模擬和基于ReaxFF的水電解質界面動力學的蒙特卡羅模擬等理論模擬的支持。結果表明，水鈉錳礦的電容電荷存儲是由層間陽離子插層控制的。而納米限域層間結構水的存在是陽離子插層表現出電容特性的原因，其介導了插層陽離子與水鈉錳礦主體之間的相互作用，并導致了最小的結構變化。
結構分析和形貌表征
研究人員發現，電沉積水鈉錳礦具有半晶態納米結構（圖2）。其由共享邊的MnO6八面體組成，并通過一個復雜的包含單層水分子和兩個相似位置的陽離子的夾層隔開（圖2a）。XRD圖譜（圖2b）顯示，(001)的的晶面間距為7.08?，這對應了單夾層水。拉曼光譜（圖2c）顯示，水鈉錳礦具有兩個主要峰：ν1峰（635-655 cm?1）代表平面外Mn-O鍵的伸展，而在約580 cm?1處的ν2峰代表基面Mn-O鍵的伸展。SEM（圖2d）顯示，薄膜由直徑10-50 μm的“島”組成，平均薄膜厚度為1.5 μm。所有樣品都由主要垂直于襯底的納米薄片組成（圖2e）。同時，原子力顯微（AFM）的形貌掃描（圖2f）顯示，當薄膜浸泡在0.5 M K2SO4電解質中時，其島形貌保持不變。
圖2 電沉積水鈉錳礦膜的結構和形貌
研究人員推測，水鈉錳礦的電容插層行為主要是由于夾層的水化和納米限域環境所致。基于此，作者首先分析了在整個電極上平均信號的技術（非原位XRD和EQCM）的結果，然后分析局部技術（原位拉曼和Operando AFM）結果，并通過DFT和ReaxFF正則蒙特卡羅(GCMC)和MD模擬的原子分析來佐證實驗結果。
水鈉錳礦電容插層的機理分析
CV圖（圖3a）顯示，水鈉錳礦在中性pH水溶液中具有明顯的電容行為，其電容電流為準矩形，在0.3~0.7 V之間有一個較寬的可逆峰，在頂點電位處有接近理想的電流極性轉換。非原位XRD圖譜（圖3b）顯示，水鈉錳礦(001)峰和相應的層間距呈現出可逆的隨電位變化的位移。在寬的CV峰附近（~0.2~0.7 V）的變化證實了中間層參與了電荷儲存機制。在0V時的初始面間距為7.1 ?，在0.85 V時則增加到7.2 ?，再次降到0 V時，面間距又可逆地減小到7.08 ?，這與氧化過程中層間擴展0.1-0.2 ?的報道結果相一致。這主要是因為由于層間陽離子的丟失或水的加入，增加了MnO2層之間的靜電斥力導致。此外，K+脫插層前后的結構、K+脫插層和水插層的結構（K0.188MnO2·0.313H2O和K0.063MnO2·0.438H2O，圖3c，d）與XRD測量得到的層間距變化趨勢基本一致。DFT計算表明，K+在K0.188MnO2·0.313H2O中位于中間層，K+-OMn（OMn是指氧配位Mn）的平均距離為3.02 ?。在沒有層間水的層狀過渡金屬氧化物中，此值大于K+-O的距離（例如，K0.5V2O5為2.86 ?）。
圖3水鈉錳礦在0.5?M K2SO4中的電化學和結構行為
研究人員接著用EQCM來表示電化學電流與電極質量的變化。電荷儲存中的主要物種由物質的零電荷點（PZC）決定。當電解液pH>pHPZC時，表面帶負電荷，電荷儲存機制為陽離子驅動，對于水鈉錳礦，其pHPZC<4，因此< span="">在中性pH條件下水鈉錳礦的電容電荷存儲是以陽離子為主。研究人員觀察到在質量變化與電位的關系圖中有三個區域（圖4a）: 在0~0.3 V和0.7~0.85 V范圍內，陽極和陰極質量變化重疊；在0.3-0.7 V之間，陽極循環和陰極循環之間存在輕微的滯后，這對應了XRD顯示層間變化的電位范圍。這表明在這個電位范圍內離子在層間脫/插受到輕微的動力學限制。此外，gCV（圖4b）顯示一個與CV峰重合的寬的可逆峰。由于這一峰出現在XRD顯示層間距變化的同一電位下，因此研究人員確定0.5 M K2SO4中水鈉錳礦的CV峰是由于層間顆粒的脫/插所致。
研究人員通過質量-電荷曲線的線性擬合來確定MCR，表明陽極循環中有兩個區域（從 0 到0.65 V ，30g mol-1 e?和從 0.65 到0.85V ，19g mol-1 e?），陰極中有一個區域（從 0.85 到0 V ，26g mol-1 e?）。此外，在還原后導致更大的層間陽離子和水分含量。圖4c，d顯示了K+和H2O插層過程中的中間態和終態。層間顆粒分布的局部不均勻性類似于具有插層陽離子的MXenes，從而導致MnO2層起皺。此外，正如DFT預測的那樣，即使有起皺，K+仍然局部集中在層間，K+-OMn距離為2.95 ?。因此，不均勻分布的K+和H2O扭曲了MnO2層，這可能導致了透射電子顯微鏡所觀察到的褶皺。
圖4 水鈉錳礦中以陽離子為主的電容電荷存儲
為了觀察電化學循環對水鈉錳礦振動結構的影響，并通過非原位X射線衍射證實層間距的變化，研究人員進行了原位拉曼光譜研究（圖5）。每0.1 V的歸一化累積光譜擬合顯示出兩個主要特征：i）ν1峰在氧化后藍移到0.8 V（圖5b）；ii）其強度增加，導致|ν2|/|ν1|強度比降低。與X射線衍射結果類似，ν1的峰位移對應于層間的膨脹和收縮。接著利用DFT研究了K+脫/插過程中電子結構的變化。局域態密度（圖5c）表明，K0.250MnO2·0.25H2O具有輕微的金屬性，費米能級上的導帶態主要由強雜化的Mn3d和O2p軌道組成。K+脫/插和H2O插層后，K0.188MnO2·0.313H2O和K0.125MnO2·0.375H2O的價帶和導帶都發生了能量上移，出現了一個小的帶隙。當K+進一步脫/插和H2O插層到K0.063MnO2·0.438H2O時，價帶最大值由O2P態主導，并開始與導帶最小值相吻合。圖5c顯示，盡管K+脫/插時水鈉錳礦的電子結構總體變化不大，但隨著電子移出導帶，Mn-O鍵發生了變化。
圖5 K+和H2O脫/插層過程中水鈉錳礦的局域結構和電子結構的變化
圖6 電荷分層對K+-OMn距離的影響
研究人員通過實驗證實了水鈉錳礦的電容行為主要是由于陽離子脫/插層，并證明了質量通量、電極變形和電化學電流之間的密切關系。
小結
通過原子尺度計算和多種實驗手段相結合，研究人員確定了水鈉錳礦的電容行為起源于陽離子插入水合中間層，同時，結構水的存在增加了陽離子和氧化物之間的距離。此外，結合多種表征手段觀察了電化學循環過程中電極的局部和整體響應。這些結果表明，電極的大部分結構和質量變化主要是由于陽離子主導的插層進入中間層。此外，氧化時的層間膨脹是由于層間K+和H2O的通量相反，而ReaxFF模擬表明K+和H2O是最可能參與的粒子。
這些結果表明，涉及納米限域的電容電荷存儲不能用純EDL電容或贗電容來解釋，而應更多地考慮為基于嵌入離子和主體材料之間的相互作用距離的連續體。
參考文獻
Boyd, S., Ganeshan, K., Tsai, WY. et al. Effects of interlayer confinement and hydration on capacitive charge storage in birnessite. Nat. Mater. (2021)
DOI：10.1038/s41563-021-01066-4
https://www.nature.com/articles/s41563-021-01066-4
