1. Nature Photonics：FASnI3鈣鈦礦納米晶有望突破效率極限
半導體中太陽能的轉換效率從根本上受到超快熱載流子弛豫過程的限制，減緩這些過程對于改善能量收集至關重要。英國劍橋大學卡文迪什實驗室Neil C. Greenham團隊報道了甲脒碘化錫 (FASnI3) 鈣鈦礦納米晶，其中量子限制效應產生從連續帶結構到分離能態的演變。1）上述研究結果與瞬態吸收光譜的測試結果一致。在低注入載流子密度（每個納米粒子小于1個載流子對）下，單獨能級的出現將熱載流子的弛豫速度減慢了兩個數量級。在帶邊緣觀察到的基態漂白劑的建立時間在 FASnI3 納米晶體中比在鹵化鉛鈣鈦礦體和納米晶體中慢兩個數量級，這可歸因于聲子瓶頸效應。該結果突出了無鉛鈣鈦礦納米晶體在肖克利-奎瑟極限以上運行的高效光伏應用的前景。Dai, L., Deng, Z., Auras, F. et al. Slow carrier relaxation in tin-based perovskite nanocrystals. Nat. Photon. (2021). https://doi.org/10.1038/s41566-021-00847-2
2. EES：鋰離子電池極速充電中不均勻，不可逆鍍鋰的量化
實現鋰離子電池的極速充電（XFC，≤15 min）對于電動汽車的廣泛應用至關重要。然而，XFC會導致電池急劇的容量衰減，這無疑限制了其實際應用。為了定量揭示不可逆鋰電鍍和其他降解機制對電池容量的影響，在局部和整體（整個電池）范圍內揭示鍍鋰和電池降解之間的聯系至關重要。近日，美國SLAC國家加速器實驗室Johanna Nelson Weker，Michael F. Toney報道了利用空間分辨X射線衍射研究了工業相關袋式電池經過數百次XFC循環（充電倍率從4 C到9 C）后局部鋰鍍的性質。1）研究人員揭示了在毫米尺度上負極上不可逆的鋰鍍、非活性的鋰化石墨相和正極的局部荷電狀態之間的空間相關性。在鍍鋰的區域，額外的鋰以鋰化石墨的形式被局部不可逆地捕獲，導致鋰庫存（LLI）的損失和活性負極材料的局部損失。2）電池中不可逆鍍鋰的總LLI與XFC循環后電池的容量損失呈線性關系，非零偏移量源自其他寄生副反應。最后，在整體(電池)范圍內，LLI導致的是容量衰減，而不是電極退化。這項工作中研究人員對鋰鍍和XFC過程中其他降解機理的理解將有助于為設計最大限度地減少不可逆鋰鍍的高倍率電池提供新的途徑。Partha P. Paul, et al, Quantification of heterogeneous, irreversible lithium plating in extreme fast charging of Li-ion batteries, Energy Environ. Sci., 2021https://doi.org/10.1039/D1EE01216A
3. Angew：負載型Na2WO4/SiO2催化劑上甲烷氧化偶聯反應的新機理和新途徑
負載型Na2WO4/SiO2催化劑催化活性相的復雜結構和表面氣相反應網絡嚴重阻礙人們對其用于甲烷氧化偶聯（OCM）反應催化機理的理解。近日，愛達荷州國家實驗室Yixiao Wang，Rebecca R. Fushimi，理海大學Jonas Baltrusaitis，Israel E. Wachs報道了通過物理表征（原位拉曼光譜）和化學探針實驗（H2-TPR）揭示OCM反應過程中Na2WO4/SiO2催化劑結構的動態變化。1）負載型Na2WO4/SiO2催化劑既含有表面Na-WOx中心，又含有三維（3D）Na2WO4相。3D Na2WO4相在700 °C以下為結晶，在較高溫度下以熔鹽形式存在。而熔融鹽也是在SiO2載體上形成大量表面Na-WOx位的原因。在較低的Na2WO4負載量（5 wt.%）下，表面Na-WOx位與熔融Na2WO4相之間沒有明顯的相互作用。而在較高的Na2WO4負載量下，Na2WO4以熔融液相的形式擴散到催化劑表面，阻礙了CH4對表面Na-WOx中心的可及性。2）研究發現，表面Na-WOx中心和熔融Na2WO4相都是OCM反應的催化活性中心，但參與的反應步驟不同。負載型Na2WO4/SiO2催化劑上的OCM機理和反應網絡如下：i）OCM主要的反應產物（直接由CH4氧化形成）是C2H6、CO和CO2，而C2H4是次要產物（由C2H6氧化形成）。ii）在低CH4/O2比（2）下，C2H6僅由表面Na-WOx中心形成。在高CH4/O2比（>2）下，熔融的Na2WO4相也有助于C2H6的形成。iii）表面Na-WOx位點和熔融Na2WO4相均可催化C2H6氧化脫氫生成C2H4，在高CH4/O2比（>2）時，熔融Na2WO4相的貢獻較大。iv）CO主要由表面Na-WOx位通過兩條不同的反應途徑形成。在CH4轉化率較低時，CH3·自由基的過氧化是主要途徑。而在CH4轉化率較高時，C2產物的過氧化逐漸開始在第二途徑中起作用。v）熔融的Na2WO4相使CH4過度氧化而形成CO2。此外，通過C2和CO的過度氧化，也可以在Na-WOx表面生成少量的CO2。這些新見解揭示了負載型Na2WO4/SiO2催化劑上催化活性中心的性質，并闡明了OCM反應機理。Sagar Sourav, et al, New Mechanistic and Reaction Pathway Insights for Oxidative Coupling of Methane (OCM) over Supported Na2WO4/SiO2 Catalysts, Angew. Chem. Int. Ed., 2021DOI: 10.1002/anie.202108201https://doi.org/10.1002/anie.202108201
4. Angew：單原子Pt1/CeO2催化劑中Pt局部環境的調節用于強健的低溫CO氧化
原子捕獲法（AT，空氣中溫度為800 °C）制備的Pt1/CeO2單原子催化劑表現出良好的熱穩定性，但由于Pt2+在高度對稱的四方平面Pt1O4配位結構中過于穩定，其在低溫下對CO氧化反應無活性。盡管經過還原活化形成的Pt納米顆粒（NPs）可提高活性，但NPs易被氧化，導致活性急劇下降。近日，美國華盛頓州立大學王勇教授，馬里蘭大學胡良兵教授，新墨西哥大學Abhaya K. Datye報道了通過原子捕獲（AT）和熱震（TS）兩種不同的高溫合成方法，在CeO2載體上制備了原子分散的Pt，其具有可調節的局域配位結構和電子態。1）STEM、XAS、原位DRIFTS和CO化學吸附結果顯示，與AT合成導致Pt2+在CeO2上的單原子過穩定且具有高度幾何對稱性的近乎完美的方形平面Pt1O4配位結構相反，在惰性氣氛中，TS合成通過誘導CeO2強烈的表面重構同時限制PtO2的氣相傳輸，穩定了具有不對稱Pt1O4構型的孤立的Pt2+。2）得益于不對稱Pt1O4構型，Pt1/CeO2單原子催化劑在CO氧化過程中形成了部分還原的具有Pt1O4-x配位的活性Pt1δ+物種，導致低溫催化活性大大增強，在200 L/g-h的高空速下，T50降低了約140 °C。這項研究表明，Pt/CeO2催化劑的活性中心可以通過新的合成方法來進行設計。同時，比較Pt單原子在不同局部環境中的特性有助于人們深入了解SACs的結構-功能關系，揭示動態的位點演化以及配位敏感的位點依賴的反應性。Dong Jiang, et al, Tailoring the Local Environment of Platinum in Single-Atom Pt1/CeO2 Catalysts for Robust Low-Temperature CO Oxidation, Angew. Chem. Int. Ed., 2021DOI: 10.1002/anie.202108585https://doi.org/10.1002/anie.202108585
5. Angew：一種大幅度提高鐵卟啉配合物電化學CO2還原活性的快速簡便策略
開發用于高效CO2還原（CO2RR）的人工分子催化劑是解決能源和環境問題的關鍵。雖然化學修飾通常可以提高這類化合物的催化活性，但它們往往需要復雜的合成過程。近日，日本大阪大學Shigeyuki Masaoka，Mio Kondo報道了通過改變反應介質可以大幅度提高FeTPP的電化學CO2RR活性。1）研究人員通過FeTPP-Cl的簡單反陰離子交換反應，成功地獲得了具有高溶解性的FeTPP-ClO4配合物。同時，使用乙腈（MeCN）作為溶劑顯著提高了其催化活性。2）循環伏安（CV）和紫外-可見吸收SEC測量結果表明，反應介質改變了反應機理：在MeCN中，CO2和FeTPP在Fe(I)/Fe(II)氧化還原電位下反應，而在DMF中，CO2和FeTPP在Fe(0)/Fe(I)氧化還原電位下進行反應。進而揭示了MeCN可提高鐵卟啉配合物催化活性的機制。3）此外，在優化的條件下，FeTPP-ClO4在MeCN中表現出最高的TOF（7,300,000 s-1），在目前同類分子催化劑中具有最高值。這種“快速簡便”的方法是提高卟啉鐵絡合物電化學還原CO2活性的新途徑。Kento Kosugi, et al, Quick and Easy Method for Dramatic Improvement of the Electrochemical CO2 Reduction Activity of an Iron Porphyrin Complex, Angew. Chem. Int. Ed., 2021DOI: 10.1002/anie.202110190https://doi.org/10.1002/anie.202110190
6. Angew：固體氧化物電解槽中乙烷電化學氧化脫氫制乙烯
乙烷氧化脫氫制乙烯是輕烯烴工業中的一個重要過程，然而，由于乙烷的過度氧化，導致乙烯選擇性較低。近日，中科院福建物構所謝奎研究員報道了一種在600 °C下利用多孔單晶CeO2電極在固體氧化物電解槽中實現陽極乙烷電化學氧化脫氫和陰極CO2還原的新方法。1）研究人員利用晶格重構策略從CeBr3單晶生長多孔CeO2單晶。這些多孔CeO2單晶具有平均尺寸為15-25 nm的介孔分布，導致了塊體中68%的孔隙率。STEM圖像進一步顯示了多孔CeO2單晶中相互連接的介孔（15-25 nm）。2）研究人員識別和設計了從陽極表面晶格中釋放出來的活性氧物種和化學態，以便通過環氧物種的反應活化乙烷并將其脫氫為乙烯。結果顯示，多孔CeO2單晶陽極表面的活性氧物種（O2-、O22-和O2-）能有效地將乙烷脫氫為乙烯，而O?物種容易引起乙烷的深度氧化。3）實驗結果顯示，乙烯選擇性高達95%，乙烷轉化率達10%，多孔單晶CeO2電極工作壽命可達300 h。Lingting Ye, et al, Electrochemical Oxidative Dehydrogenation of Ethane to Ethylene in a Solid Oxide Electrolyzer, Angew. Chem. Int. Ed., 2021DOI: 10.1002/anie.202109355https://doi.org/10.1002/anie.202109355
7. Angew：共軛微孔聚合物中供體到受體的電荷轉移用于增強光敏化
與光吸收和能量/電子轉移相關的光敏化是光合作用的中心過程。然而，發展無重原子（HAF）策略來提高聚合物光敏劑的敏化能力仍然是一個巨大的挑戰。近日，天津理工大學張志明教授，郭頌副研究員報道了提出了一種新的方案來顯著提高光敏化，通過用多環芳烴（PAHs）修飾主體共軛微孔聚合物（CMP-1）產生一系列CMPs（CMP-2-4）。1）系統研究表明，PAHs的共價修飾可以將電荷轉移到CMP中的Bodipy，進一步促進體系交叉和電子-空穴分離，從而顯著促進能量/電子轉移反應。2）值得注意的是，以CMP-2為代表的CMP能有效地促進甲基苯基亞砜的光合作用，產率為92%，遠高于CMP-1（32%）。3）研究人員從實驗和理論計算結果揭示了這些CMPs中的結構-性能-活性關系，從而為從分子水平合理調節結構來開發具有高效光敏活性的HAF非均相光敏劑開辟了新的途徑。Yuan-Zhao Peng, et al, Charge Transfer from Donor to Acceptor in Conjugated Microporous Polymer for Enhanced Photosensitization, Angew. Chem. Int. Ed., 2021DOI: 10.1002/anie.202109968https://doi.org/10.1002/anie.202109968
8. AM：原位腐蝕指導控制殼體分布用于高耐久性核?殼型催化劑的設計
電催化中的大部分性能降解是由操作過程中的腐蝕引起，例如在氧還原反應（ORR）過程中核?殼電催化劑的核被腐蝕。近日，上海交通大學鄔劍波教授報道了設計了一種角部保護策略，通過控制殼層的再分布，利用額外修飾Pt原子的沉積來保護Pd@Pt核殼納米立方體的角部，從而提高了Pd@Pt核殼納米立方體的耐腐蝕性。1）這種角部保護策略是為了穩定拐角位置，并以較低的應變在立方體核殼的更耐腐蝕的{100}階梯上進行強制蝕刻。研究人員對腐蝕過程的直接實時觀察揭示了不同的腐蝕動力學，證明了改進的納米立方體（MNC）更耐腐蝕。2）角保護納米立方體（CPNC）, MNC和規則納米立方體（RNC）三種電催化劑的活性和耐久性的離位ORR性能測試表明，MNC對另外兩種納米顆粒顯示出優異的ORR活性。此外，MNC在is和im中的損失僅為0.37%和9.01%。3）非原位ORR性能證實了這種設計策略確實在保持活性的情況下極大地提高了電催化劑的耐久性。此外，這項工作對于指導原位TEM研究具有重要意義，這對于設計納米顆粒以達到實際應用所需的性能非常關鍵。Fenglei Shi, Design of Highly Durable Core?Shell Catalysts by Controlling Shell Distribution Guided by In-Situ Corrosion Study, Adv. Mater. 2021DOI: 10.1002/adma.202101511https://doi.org/10.1002/adma.202101511
9. AM：可重復使用的功能石墨烯-泡沫電極原位電解沉積鈾
核裂變可產生4億千兆瓦的電力，占全球發電量的11%。鈾（U）是裂變燃料和放射性廢物的基本元素。因此，U的回收具有重要意義。近日，麻省理工學院李巨教授，Chao Wang報道了開發了一種從水溶液中提取U的原位電解沉積法。1）研究人員采用水熱法合成了3D-FrGOF，氧化石墨烯上豐富的官能團與乙二胺(EDA)、多硫化物、多硫雙胺和自由多硫化物自由基物種反應，可得到硫改性和胺改性的功能化石墨烯泡沫。研究人員將功能化的還原氧化石墨烯泡沫（3D-FrGOF）作為工作電極，其既是析氫反應催化劑，同時，石墨烯表面的官能團可以與溶液中的鈾離子結合，因此可作為U沉積基底。2）結果顯示，在未達到飽和的情況下，3D-FrGOF對U(VI)離子的比電沉積容量為4560 mg g?1，庫侖效率可達54%。同時，添加的海水中的U濃度從3 ppm降低到19.9 ppb，低于美國環境保護局的飲用水U限值（30 ppb）。而在反向偏置電壓的第二浴中，將U收集電極噴射到2000 ppm濃U溶液中，電極可以有效地再生和循環至少9次，而不會有太大的效率衰減。所開發的自支撐3D-FrGOF電極有望用于先進的水處理分離技術。Chao Wang, et al, Uranium In Situ Electrolytic Deposition with a Reusable Functional Graphene-Foam Electrode, Adv. Mater. 2021DOI: 10.1002/adma.202102633https://doi.org/10.1002/adma.202102633
10. AM：基于Pt…Pt親金屬相互作用的深紅色發光超分子納米結構的胞內動態組裝
因為許多的藥物遞送系統都是由共價或動力學惰性的超分子鍵所組成，因此它們最終會進入溶酶體。因此，為了到達其他的細胞器，納米顆粒要么是由一種動態不穩定的相互作用所制備的，而這種相互作用要能夠使得納米顆粒在被內吞攝取后細胞內發生重新組裝；要么它是被一種使得經典內吞途徑發生短路的機制所攝取的。荷蘭萊頓大學Sylvestre Bonnet對通過Pt…Pt相互作用進行自組裝的納米棒的胞內命運進行了研究。1）這些深紅色發射納米結構(638 nm激發，700 nm發射)可由細胞培養基中的蛋白質所穩定。一旦與癌細胞接觸，它們會通過依賴于動力蛋白和網格蛋白的內吞作用而穿過細胞膜。時間依賴性共聚焦共定位和細胞電子顯微鏡結果表明，它們會直接移動到線粒體中而不會通過溶酶體。2）實驗結果表明，Pt…Pt相互作用可以在細胞內產生具有熒光發射的聚集型納米粒子，但這種相互作用又不是特別穩定，因此可以讓這些納米結構到達線粒體而不會被困在溶酶體中。綜上所述，這一研究為開發基于Pt…Pt相互作用的生物成像納米平臺提供了新的借鑒。Xue-Quan Zhou. et al. Intracellular Dynamic Assembly of Deep-Red Emitting Supramolecular Nanostructures Based on the Pt…Pt Metallophilic Interaction. Advanced Materials. 2021DOI: 10.1002/adma.202008613https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202008613
11. AEM：一種用于貧電解液鋰硫電池的Ni修飾的碳花/硫正極
鋰硫（Li-S）電池通過一系列可溶性的多硫化鋰中間體（LiPSs）在硫和硫化鋰（Li2S）之間發生可逆轉化反應，使其理論比容量高達1675 mAh g-1。但是，該過程極化程度大，硫利用率低，存在臨界容量衰減現象。迄今為止，解決這個問題的主要方法是將S滲透到納米結構碳中。然而，大多數使用多孔碳作為主體材料的研究都是在高電解質/硫比（E/S）（一般>15 μL mg?1）的情況下進行測試，這會損害電池級的能量密度。近日，美國斯坦福大學鮑哲南教授，崔屹教授報道了設計了一種帶有鎳（Ni）納米顆粒的花狀多孔碳結構，以有效解決上述問題。1）首先，3D碳花（CF）形狀的結構可以實現較短的離子傳輸路徑；其次，它具有超高比表面積（>3300 m2 g-1）；第三，孔徑小于5 nm，而在足夠的孔容條件下，小孔直徑<10 nm和高比表面積是低E/S比充電的理想材料。研究人員最后將Ni納米顆粒引入到3D CF中，進一步為硫電池提供了可靠的主體材料。2）研究發現，Ni納米顆粒修飾的3D CF作為S的主體材料可以實現更高的容量和更持久的循環。研究人員首先比較了碳花硫（CF/S）電極和碳片硫（CS-S）電極的電容，兩種電極的孔徑、孔體積和比表面積等性能相似。研究發現，CF/S電極在第5次循環中可以將容量從800提高到1000 mAh g?1。循環保持率從70%提高到75%，并且可以獲得更穩定的庫侖效率。此外，CF電極的擴散常數比CS電極高30%。這驗證了與傳統的碳結構相比，裸露的花瓣結構和插層納米碳花可以提供更快的擴散途徑。此外，隨著Ni納米顆粒的加入，與LiPS的化學反應更加緊密，具有更出色的反應動力學。所有這些優勢表明，CF是S的理想主體材料。3）實驗結果顯示，Ni-CF/S電極在C/10（S含量為64%）下循環50次后，容量保持在原來的87%以上。此外，即使在具有5 mg cm?2的高質量負載量和5 μL mg?1 E/S比的情況下，其在150次循環后仍可以保持70%的容量保持率。這種以CF為主體材料，添加Ni納米顆粒以提高動力學反應和穩定性的簡單有效的策略，是實現鋰硫電池在長時間循環中獲得高的實用功率和能量密度的關鍵。Yuchi Tsao, et al, A Nickel-Decorated Carbon Flower/Sulfur Cathode for Lean-Electrolyte Lithium–Sulfur Batteries, Adv. Energy Mater. 2021DOI: 10.1002/aenm.202101449https://doi.org/10.1002/aenm.202101449
12. ACS Nano：單原子鋅和陰離子骨架作為Janus隔膜涂層用于高效抑制鋰枝晶和穿梭效應
鋰負極的枝晶生長和多硫化鋰（LiPSs）的穿梭效應是制約Li?S電池產業化的兩個關鍵問題。近日，南京師范大學蘭亞乾教授，華南師范大學蔡躍鵬教授，Xu-Jia Hong報道了采用MOF衍生的對LiPSs具有高效催化作用的單原子催化劑和具有快速鋰離子導電和有效抑制鋰枝晶生長的陰離子MOF作為雙面涂層材料，制備了一種SAZ-AF Janus隔膜。1）Zn單原子對金屬氧化物、金屬納米顆粒和金屬碳化物表現出優異的催化性能，用Bio-MOF-100涂層組裝的Li-Li對稱電池在5 mA cm?2和10 mAh cm?2下可穩定循環2800 h，性能遠遠優于已報道的隔膜涂層。2）所制得的SAZ-AF Janus隔膜在以單原子催化劑為隔膜涂層的不同Li?S電池中表現出優異的性能（2 C和1000次循環時容量衰減率為0.05%)，在保護鋰負極方面表現出優異的性能（在10 mAh cm?2下穩定循環2800 h）。此外，在Li?SeS2或Li?Se電池中具有同樣優異的循環性能。這項研究為制備具有廣泛應用前景的高性能隔膜提供了一種簡便的方法。Chun-Lei Song, et al, Single-Atom Zinc and Anionic Framework as Janus Separator Coatings for Efficient Inhibition of Lithium Dendrites and Shuttle Effect, ACS Nano, 2021DOI: 10.1021/acsnano.1c03876https://doi.org/10.1021/acsnano.1c03876
