第一作者：Xiang Li，Peiyuan Gao，Yun-Yu Lai引入水系有機物種為克服傳統(tǒng)過渡金屬離子作為氧化還原液流電池（AORFBs）活性物質的局限性提供了一條可行的途徑。迄今為止，人們已經(jīng)開發(fā)了包括純有機化合物，如醌類化合物，紫精衍生物，四氧嘧啶類分子，吩嗪類化合物，TEMPOS（2,2,6,6-tetramethyl-1-piperi dinyloxy）和電化學活性聚合物在內(nèi)的水溶性有機化合物（ASO）活性物質。目前，ASO材料的發(fā)展也面臨著巨大的挑戰(zhàn)。盡管活性物質的溶解度需要提高以獲得更高的能量密度，但更關鍵的問題是缺乏高性能的正極材料。其中一個主要原因是芳香族ASO材料本身作為高電壓正極具有不穩(wěn)定性，其在水條件下會發(fā)生Michael加成副反應。在所有可用的有機或有機金屬化合物中，得益于極高的溶解性和電化學穩(wěn)定性，亞鐵氰化物已經(jīng)成為正極電解液材料的實際選擇。然而，除了嚴重的交叉問題之外，亞鐵氰化物的低氧化還原電位嚴重限制了其整體電池電壓和能量密度。鑒于此，美國阿克倫大學Yu Zhu，太平洋西北國家實驗室Wei Wang報道了一種具有2,2′-聯(lián)吡啶4,4′-二羧酸（H2Dcbpy）和氰化物配體的鐵配合物的對稱性破壞設計。通過在金屬中心引入兩個配體，配合物（M4[FeII(Dcbpy)2(CN)2]，M = Na，K）顯示出比M4[FeII(Dcbpy)3]高4.2倍的溶解度（1.22 M）和比亞鐵氰化物高50%的電位。以0.1 M Na4[FeII(Dcbpy)2(CN)2]為正極電解液的AORFBs在6000個循環(huán)中的容量衰減率為僅為0.00158%（每天0.217%）。即使在接近溶解度極限（1M Na4[FeII(Dcbpy)2(CN)2]）的濃度下，液流電池在前400個循環(huán)中仍表現(xiàn)出0.008%的每循環(huán)容量衰減率（每天0.25%）。具有正極液:負極液電子比接近1:1的AORFB的電池電壓為1.2 V，能量密度為12.5 Wh l-1。研究人員選擇了水溶性H2Dcbpy用于水系有機氧化還原液流電池（AORFBs）的復雜分子設計。2,2′-聯(lián)吡啶（Bpy）是一種常見的配體，其金屬配合物已被開發(fā)用于RFBs的非水氧化還原活性材料。此外，龐大的聯(lián)吡啶配體也可以擴大復合物的尺寸，從而減輕活性物質的交叉。同時，聯(lián)吡啶配體和鐵金屬中心也具有一定的成本優(yōu)勢。研究人員采用兩種策略提高鐵(II)-聯(lián)吡啶配合物在水中的溶解性。i）使用親水性聯(lián)吡啶配體。設計了H2Dcbpy來形成復雜的M4[FeII(Dcbpy)3]（M = Na，K）。羧酸基團不僅提高了水體系中的溶解度，而且增強了吸電子特性，使氧化還原電位更加正向移動。ii）改變分子對稱性。打破金屬配合物的對稱性可以顯著提高其溶解度。M4[FeII(Dcbpy)3]配合物具有高度對稱性。為了降低對稱性，引入第二種配體氰化物，形成M4[FeII(Dcbpy)2(CN)2]和M4[FeII(Dcbpy)(CN)4]。結果顯示，具有各種陽離子（M+ = Na+，K+）的M4[FeII(Dcbpy)2(CN)2]和M4[FeII(Dcbpy)(CN)4]在水系RBFs中可用于高溶解度，高電壓的正極電解液。圖S1M4[FeII(Dcbpy)2(CN)2], M4[FeII(Dcbpy)(CN)4] 和M4[FeII(Dcbpy)3]（M=Na, K）的合成路線研究人員通過圖S1的路線合成了M4[FeII(Dcbpy)2(CN)2], M4[FeII(Dcbpy)(CN)4] 和M4[FeII(Dcbpy)3]（M=Na, K）。通過紫外-可見光譜測量所有材料的溶解度（圖2a）。結果顯示，不對稱設計可以顯著增加溶解度。溶解度的提高可歸因于配合物幾何形狀的不對稱交替，這導致增強的極化率和水分子與絡合物之間更強的分子間相互作用。氘水中Na4[FeII(Dcbpy)2(CN)2]的0.1和1.02 M的1H NMR光譜（圖2b）結果顯示，質子在2和5位置的化學位移顯示出向較低頻率的顯著位移，這表明磁化率降低，并且出現(xiàn)了溶劑化效應。此外，密度泛函理論（DFT）計算（圖2d）表明，2和5位的質子位于配合物的外邊界。因此，它們與溶劑分子的相互作用比配合物中其他質子的相互作用更強。而在不同電解質濃度下，配合物中1、3、4和6位的質子顯示出小的化學位移變化，這表明溶劑分子和配合物內(nèi)層之間的相互作用有限。研究人員用不同的伏安法測試了復合材料的電化學性能，循環(huán)伏安法結果如圖3a所示。Na4[FeII(CN)6], Na4[FeII(Dcbpy)(CN)4], Na4[FeII(Dcbpy)2(CN)2] 和 Na4[FeII(Dcbpy)3]氧化還原電位分別為0.26、0.41、0.65和0.95 V。很明顯，配合物的氧化還原電位可以通過取代配體來進行有效調(diào)節(jié)。量子化學計算也證實了用不同配體調(diào)節(jié)電化學勢的有效性。此外，當使用SPr-Bpy作為負極電解液時，Na4[FeII(CN)6]、Na4[FeII(Dcbpy)(CN)4]、Na4[FeII(Dcbpy)2(CN)2]和Na4[FeII(Dcbpy)3]的理論電池電壓分別為0.8、0.95、1.2和1.5 V（圖3b）。采用旋轉圓盤電極伏安法測量擴散系數(shù)（圖3c，3d），這對評價活性物質的傳質極限具有重要意義。對于Na4[FeII (Dcbpy)2(CN)2]和K4[FeII(Dcbpy)2(CN)2]，Levich圖可以很好地擬合原點，與擴散過程相比，電荷轉移過程具有自發(fā)性。擴散系數(shù)分別為2.3×10–6和2.1×10–6 cm2 s–1，這為設計高電流密度RFB體系提供了一種可行的方法。研究人員以Na4[FeII(Dcbpy)2(CN)2]為正極電解液，SPr-Bpy為負極電解液組裝了液流電池。不同電流密度下的材料利用率、庫侖效率、能量效率和電壓效率如圖4b所示。在電流密度分別為20、30、40、50、60、70、80、90和100 mA cm-2時，Na4[FeII(Dcbpy)2(CN)2]的利用率分別達到84.2%、83.3%、82.5%、81.7%、80.0%、78.3%、75.0%、71.7%和66.7%。為了研究正極材料性能，研究人員制作了正負極電解液比(即電子比)為2.1：1的液流電池。電池進行恒流循環(huán)（40 mA cm-2），直到達到截止電壓，然后恒定電位，直到達到截止電流（恒流/恒壓法）。實驗結果顯示，電池循環(huán)6000次，截止電壓在0.8-1.35 V范圍內(nèi)。正極極容量利用率達到85%。即使在6000次循環(huán)后，放電容量仍保持其初始值的90.5%，即每次循環(huán)容量衰減0.00158%（每天容量衰減0.217%）。整個循環(huán)的能量效率和電壓效率保持在73.80±0.04%左右，平均庫侖效率為99.75±0.04%。圖4以Na4[FeII(Dcbpy)2(CN)2]為正極液的AORFB測試結果為了研究活性物質的交叉，在6000次循環(huán)后，研究人員研究了正極液和負極液的NMR譜（圖5a）和循環(huán)伏安圖（圖5b，c）。結果顯示，Na4[FeII(Dcbpy)2(CN)2]正極沒有發(fā)生交叉，相反觀察到了SPR-BPY的交叉。這種對正極液交叉的有效抑制可以歸因于水合離子的大小。研究人員制作了正極濃度接近其極限濃度的AORFB。結果顯示，在循環(huán)400次后（圖6a，b），電池的容量衰減率為每周期0.008%和每天0.25%，是已報道的正極材料中最好的結果之一。用1.02 M Na4[FeII(Dcbpy)2(CN)2]和1.2M SPR-bpy（正負極比為1：1.02）構建了近容量平衡電池。在此濃度下，正極液的理論容量為27.3 Ah l-1，能量密度達到17.5 Wh l-1，是AORFB中報道的最高能量密度之一。在24 mA cm-2的電流密度下，電池達到理論容量的73%，實際能量密度為12.5 WhH l-1。容量衰減率為0.1%/次，前250次/天為2.3%。這項工作展示了一種高性能的AORFB正極材料，同時為用于高能量密度AORFB的金屬配合物材料設計提供了通用策略。Li, X., Gao, P., Lai, YY. et al. Symmetry-breaking design of an organic iron complex catholyte for a long cyclability aqueous organic redox flow battery. Nat Energy (2021)DOI：10.1038/ s41560-021-00879-6https://www.nature.com/articles/s41560-021-00879-6
