1. Chem. Soc. Rev.：多價聚糖在生物和生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域中的應(yīng)用
延世大學(xué)Injae Shin和韓國化學(xué)技術(shù)研究所Ji Young Hyun對多價聚糖在生物和生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域中的應(yīng)用進行了綜述。1）蛋白質(zhì)對多糖的識別在細胞和生物的各種生理過程中都起著至關(guān)重要的作用。與此同時，多糖與蛋白質(zhì)的相互作用也會參與多種疾病的發(fā)生，如病原體感染、炎癥和腫瘤轉(zhuǎn)移等。眾所周知，多價聚糖與蛋白質(zhì)的結(jié)合比其單體更強。由于這一特性，多價聚糖被廣泛用于闡明聚糖介導(dǎo)的生物過程和開發(fā)基于聚糖的生物醫(yī)學(xué)制劑。2）作者在文中綜述了近年來(2014-2020年)多價聚糖的開發(fā)及其在生物和生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域中的應(yīng)用的最新進展，包括新糖肽、新糖蛋白、糖樹狀分子、糖共聚物、糖納米顆粒和糖脂質(zhì)體等，旨在幫助研究人員設(shè)計和開發(fā)具有可預(yù)測活性的新型多價聚糖。Yujun Kim. et al. Multivalent glycans for biological and biomedical applications. Chemical Society Reviews. 2021https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2021/cs/d0cs01606c
2. JACS：Pd/Cu雙金屬協(xié)同催化合成1,3-雙不對稱中心聯(lián)烯
與目前合成含有一個立體結(jié)構(gòu)碳中心位點的不對稱合成方法相比，合成兩個立體中心的1,3-立體中心有機分子的合成仍沒有非常好的方法，尤其在一些非環(huán)狀分子體系。有鑒于此，復(fù)旦大學(xué)麻生明、上海交大張萬斌等報道通過Pd/Cu雙金屬協(xié)同催化反應(yīng)方法學(xué)，通過消旋的聯(lián)烯分子出發(fā)以動力學(xué)拆分不對稱聯(lián)烯化反應(yīng)合成了1,3-雙不對稱中心的有機聯(lián)烯。該反應(yīng)方法表現(xiàn)了廣泛的底物兼容，包括難以控制反應(yīng)的聯(lián)烯酯、小體積取代基的底物，實現(xiàn)了以較高的立體選擇性和對映選擇性合成廣泛的1,3-雙手性中心有機分子。1）反應(yīng)情況。以消旋聯(lián)烯酸酯化物、修飾酯基的亞胺作為反應(yīng)物，[Pd(η3-C3H5)Cl]2/(R)-SegPhos、[Cu(CH3CN)4]PF6/惡唑啉修飾的二茂鐵進行Pd/Fe雙金屬協(xié)同催化。該反應(yīng)在-10-0 ℃區(qū)間的THF溶液中進行反應(yīng)，加入Cs2CO3堿。2）作者通過這種反應(yīng)方法在多個典型反應(yīng)中實現(xiàn)了軸手性-中心手性的轉(zhuǎn)變，能夠以立體選擇性的方式在合成含有不相鄰的多個立體結(jié)構(gòu)中心的分子。Jiacheng Zhang, et al, Enantio- and Diastereodivergent Construction of 1,3-Nonadjacent Stereocenters Bearing Axial and Central Chirality through Synergistic Pd/Cu Catalysis, J. Am. Chem. Soc. 2021DOI: 10.1021/jacs.1c05087https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c05087
3. JACS：Cu催化不對稱C(sp3)–H烷基化
C-H鍵不對稱官能團化反應(yīng)方法學(xué)是不對稱合成領(lǐng)域中最具吸引力的課題，在過去一段時間內(nèi)，研究者發(fā)展了廣泛的不對稱化學(xué)鍵合成方法學(xué)，但是不對稱C-H鍵烷基化反應(yīng)并未得到很好進展。人們發(fā)現(xiàn)光化學(xué)氧化還原反應(yīng)是一種在溫和反應(yīng)條件合成有機化合物的很好方法，雖然目前光驅(qū)動立體選擇性合成得以發(fā)展，但是C(sp3)-C(sp3)不對稱偶聯(lián)反應(yīng)仍難以實現(xiàn)，尤其是光催化C(sp3)-H自由基不對稱烷基化反應(yīng)。有鑒于此，蘭州大學(xué)王銳、許兆青等報道了可見光驅(qū)動Cu催化不對稱C(sp3)-H鍵自由基烷基化反應(yīng)方法，該反應(yīng)方法能夠有效的以較高的對映選擇性構(gòu)建一級、二級、三級烷基結(jié)構(gòu)單元。1）反應(yīng)實施。以含有α-C-H鍵的酯、修飾烷基羧酸的N-羥基鄰苯二酰亞胺N,O-活性酯作為反應(yīng)物，Cu(OTf)2/不對稱軸手性雙磷配體進行Cu催化劑體系，加入化學(xué)計量比DABCO堿，在-10 ℃ DMF溶劑進行藍光光催化反應(yīng)。
2）該反應(yīng)方法為合成人工α-氨基酸、對生物活性分子進行后期官能團化提供了一種簡單有效的方法，為合成現(xiàn)代多肽、藥物分子發(fā)現(xiàn)提供機會。Rupeng Qi, et al, Visible Light Induced Cu-Catalyzed Asymmetric C(sp3)–H Alkylation, J. Am. Chem. Soc. 2021DOI: 10.1021/jacs.1c05890https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c05890
4. JACS：層狀共軛金屬有機骨架薄膜的界面合成用于定向電荷傳輸
層狀二維共軛金屬有機骨架（2D c-MOFs）的發(fā)展使得直接電荷傳輸、橫向/垂直電子器件和揭示傳輸機制成為可能，但2D c-MOFs的合成仍然是一個巨大的挑戰(zhàn)。近日，德國德累斯頓工業(yè)大學(xué)馮新亮教授，Renhao Dong，哥廷根大學(xué)Ralf Thomas Weitz報道了一種新的合成策略，金屬酞菁基2D型半導(dǎo)體型c-MOF薄膜（Cu2[PcM?O8]，M=Cu或Fe）在空氣/水界面具有前所未有的邊緣層取向。1）由于金屬酞菁配體的π?π相互作用和疏水性，金屬酞菁配體的基面垂直于水面，因此金屬酞菁配體的邊緣結(jié)構(gòu)的形成是由金屬酞菁配體的預(yù)組織來引導(dǎo)。2）得益于獨特的層取向，研究人員用直流方法研究Cu2[PcCu?O8]薄膜的橫向和垂直電導(dǎo)率，從而證明了Cu2[PcCuO8]薄膜中的電荷輸運是各向異性。3）定向電導(dǎo)率研究與理論計算結(jié)果表明，Cu2[PcCuO8]薄膜本征電導(dǎo)率主要受層間電荷轉(zhuǎn)移的控制。此外，宏觀（cm2尺寸）霍爾效應(yīng)測量表明，所得到的Cu2[PcCuO8]薄膜的霍爾遷移率為4.4 cm2 V-1 s-1。配體設(shè)計和界面輔助合成相結(jié)合的策略為控制2D c-MOF的層取向提供了一條獨特的途徑，可以用于定向電荷輸運研究和特定光電子器件的開發(fā)。
Zhiyong Wang, et al, Interfacial Synthesis of Layer-Oriented 2D Conjugated Metal?Organic Framework Films toward Directional Charge Transport, J. Am. Chem. Soc., 2021DOI: 10.1021/jacs.1c05051https://doi.org/10.1021/jacs.1c05051
5. JACS：卟啉鋯金屬有機骨架的配體導(dǎo)向構(gòu)象控制用于尺寸選擇性催化
鋯基金屬有機骨架因其優(yōu)異的穩(wěn)定性、柔性結(jié)構(gòu)和有趣的功能而引起了人們的極大關(guān)注。而精確控制其晶體結(jié)構(gòu)，包括拓撲結(jié)構(gòu)、孔隙率、組成和構(gòu)象，是對其功能定制面臨的重要挑戰(zhàn)。近日，浙江大學(xué)黃寧研究員，美國德州農(nóng)工大學(xué)周宏才教授，瑞典斯德哥爾摩大學(xué)黃哲昊研究員報道了開發(fā)了一種新的具有csq拓撲網(wǎng)的Zr-MOF（PCN-625），它類似于著名的PCN-222和NU-1000的拓撲網(wǎng)。然而，顯著的區(qū)別在于PCN-625中垂直于孔表面而不是平行的卟啉環(huán)構(gòu)象。1）在典型的溶劑熱條件下，以BBCPPP和Zr6團簇為構(gòu)建塊，在TFA的存在下構(gòu)建得到PCN-625。此外，在相同條件下，鐵卟啉配體Fe-BBCPPP也被用于構(gòu)建PCN-625(Fe)。2）研究發(fā)現(xiàn)，PCN-625具有兩種類型的一維通道，直徑分別為2.03 nm和0.43 nm。此外，垂直卟啉和縮小的孔徑會限制底物對骨架中活性中心的可及性。3）根據(jù)其結(jié)構(gòu)特點，PCN-625(Fe)可作為一種有效的多相催化劑用于尺寸選擇性的[4+2]異Diels?Alder環(huán)加成反應(yīng)。該催化劑具有較高的化學(xué)穩(wěn)定性，可重復(fù)使用六次以上。這項工作表明，Zr-MOF可以作為一種定制的支架，具有更強的柔性，從而實現(xiàn)面向目標的功能化。Liting Yang, et al, Ligand-Directed Conformational Control over Porphyrinic Zirconium Metal?Organic Frameworks for Size-Selective Catalysis, J. Am. Chem. Soc., 2021DOI: 10.1021/jacs.1c03960https://doi.org/10.1021/jacs.1c03960
6. JACS：DNA折紙NanoTrap用于研究富苯丙氨酸-甘氨酸核孔蛋白形成的選擇性屏障
DNA納米技術(shù)提供了一個多功能和強大的工具來解剖生物分子機器的結(jié)構(gòu)-功能關(guān)系，如核孔復(fù)合體(NPC)，一個巨大的蛋白質(zhì)組裝，控制著核仁和細胞質(zhì)之間的分子交通。有鑒于此，美國耶魯大學(xué)的Chenxiang Lin、C. Patrick Lusk等研究人員，開發(fā)出了DNA折紙NanoTrap，研究富苯丙氨酸-甘氨酸核孔蛋白形成的選擇性屏障。1）研究人員為了了解NPC中本質(zhì)上無序的富苯丙氨酸-甘氨酸核孔蛋白(PG-nups)如何建立對大分子的選擇性屏障，構(gòu)建了DNA折紙NanoTrap。2）NanoTrap由精確排列在類NPC通道中的FG-nups組成，該通道位于底板上，用于捕獲通過FG網(wǎng)絡(luò)的大分子。3）利用該仿生結(jié)構(gòu)，該研究組確定了FG基序類型、嫁接密度和空間排列是有效擴散屏障的關(guān)鍵決定因素。4）此外，研究組觀察到，在混合FG-nup情景中，由內(nèi)聚FG相互作用形成的擴散障礙占主導(dǎo)地位。5）最后，該課題組研究人員證明了核轉(zhuǎn)運受體Ntf2可以選擇性地通過由FxFG組成的NanoTraps運輸模型貨物，而不是GLFG Nups。本文研究的NanoTrap重現(xiàn)了NPC的基本生物活動，為研究核運輸提供了有價值的工具。Qi Shen, et al. DNA-Origami NanoTrap for Studying the Selective Barriers Formed by Phenylalanine-Glycine-Rich Nucleoporins. JACS, 2021.https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c05550
7. JACS：電化學(xué)CO羰基化合成炔酮
從CO出發(fā)進行氧化糖基化，合成含有羰基的有機化合物是個前景廣闊的合成方法。但是CO與化學(xué)氧化劑（比如O2）以化學(xué)計量比進行混合的過程可能存在一定危險，因此這種方法難以進行放大。有鑒于此，武漢大學(xué)雷愛文、易紅，西安交通大學(xué)師仁義等報道通過Pd催化電化學(xué)催化方法學(xué)，進行芳基肼、炔烴之間的氧化羰基化反應(yīng)。1）通過非隔膜電解池在恒電流模式條件進行電催化反應(yīng)，反應(yīng)在無氧環(huán)境進行，避免了易燃CO氣體爆炸的危險。通過這種電催化反應(yīng)方法，能夠合成廣泛的炔酮（ynone）。篩選反應(yīng)溶劑和催化劑體系，發(fā)現(xiàn)Pd(PPh3)2Cl2/PPh-3催化劑體系有最好的效果，加入NH4I電解質(zhì)。陽極和陰極分別選擇碳氈、石磨棒，在MeCN溶劑和1 atm CO條件中在室溫條件反應(yīng)。2）作者對該反應(yīng)機理進行研究，通過循環(huán)伏安法、動力學(xué)研究、中間體研究等方法，驗證該反應(yīng)通過Pd(0)/Pd(II)催化循環(huán)進行。Yong Wu, et al, Electrochemical Palladium-Catalyzed Oxidative Sonogashira Carbonylation of Arylhydrazines and Alkynes to Ynones, J. Am. Chem. Soc. 2021DOI: 10.1021/jacs.1c06036https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c06036
8. JACS：同時增強系統(tǒng)間交叉和延長激發(fā)態(tài)壽命的菁類化合物研發(fā)方法用于光動力抗腫瘤轉(zhuǎn)移
基于重原子的光敏劑通常表現(xiàn)出縮短的三重態(tài)壽命，其對于低氧腫瘤光動力療法并不理想。盡管幾種重原子無光敏劑具有較長的三重態(tài)壽命，但其激發(fā)波長短、光子捕獲能力差以及固有的疏水結(jié)構(gòu)限制了其臨床應(yīng)用。有鑒于此，大連理工大學(xué)的樊江莉、新加坡科技設(shè)計大學(xué)的Xiaogang Liu等研究人員，開發(fā)了同時增強系統(tǒng)間交叉和延長激發(fā)態(tài)壽命的菁類化合物研發(fā)方法用于光動力抗腫瘤轉(zhuǎn)移。1）研究人員開發(fā)了一種新的近紅外無重原子光敏劑設(shè)計策略，通過在五甲基菁（Cy5）骨架的中間位置引入空間龐大且富含電子的部分，同時增強了系統(tǒng)間交叉（ISC）并延長了激發(fā)態(tài)壽命。2）研究人員發(fā)現(xiàn)，菁中介觀取代基的給電子能力與生成1O2的能力直接相關(guān)，當取代基為9位取代的蒽衍生物時，激發(fā)態(tài)壽命同時大大延長。3）明星化合物ANOMe-Cy5表現(xiàn)出強烈的近紅外吸收、最高的1O2量子產(chǎn)率（比Cy5高4.48倍）、最長的三重態(tài)壽命（比Cy5長9.80倍）和無損發(fā)射強度（與Cy5相比幾乎沒有變化）。4）該優(yōu)良的光物理性質(zhì)加上其固有的陽離子和親水性質(zhì)，使得光敏劑能夠?qū)崿F(xiàn)實體腫瘤的光消融和抗腫瘤肺轉(zhuǎn)移。本文研究強調(diào)了新一代NIR光敏劑的設(shè)計，可用于成像引導(dǎo)的光動力癌癥治療。Xueze Zhao, et al. An Approach to Developing Cyanines with Simultaneous Intersystem Crossing Enhancement and Excited-State Lifetime Elongation for Photodynamic Antitumor Metastasis. JACS, 2021.https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c06275
9. JACS：自組裝開孔納米顆粒超結(jié)構(gòu)
賦予無機納米粒子以孔隙率來構(gòu)建自組裝開孔納米顆粒的超結(jié)構(gòu)是目前最具挑戰(zhàn)性的課題之一，其將重塑傳統(tǒng)無機納米粒子固體的性質(zhì)和應(yīng)用范圍。有鑒于此，山東大學(xué)的楊志杰等研究人員，開發(fā)了自組裝開孔納米顆粒超結(jié)構(gòu)。1）研究人員發(fā)現(xiàn)了如何通過一維納米管中的包合誘導(dǎo)組裝，將開孔設(shè)計成不同的類似于分子主客體絡(luò)合的有序納米顆粒超結(jié)構(gòu)。2）納米顆粒在一維受限空間中的非封閉堆積形成了自組裝復(fù)合材料的開放多孔結(jié)構(gòu)。3）通過調(diào)節(jié)管與納米粒子的尺寸比，可以對這些多孔納米粒子的超結(jié)構(gòu)進行結(jié)構(gòu)調(diào)制，其對稱性包括C1、zigzag、C2、C4和C5。4）此外，當納米管的內(nèi)表面被分子添加劑堵塞時，納米顆粒將改變其組裝路徑并在納米管的外表面自組裝，而不會形成多孔納米顆粒組裝體。5）研究還表明，開放的多孔納米顆粒的超結(jié)構(gòu)是加快催化反應(yīng)速度的理想候選結(jié)構(gòu)。Fenghua Zhang, et al. Self-Assembled Open Porous Nanoparticle Superstructures. JACS, 2021.https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c04784
10. Angew：一種金屬有機骨架衍生CuxOyCz催化劑用于電化學(xué)CO2還原及局部pH變化的影響
開發(fā)高效、選擇性的電催化劑用于CO2還原反應(yīng)（CO2RR）生產(chǎn)增值化學(xué)品一直是人們熱切追求的目標。近日，德國波鴻魯爾大學(xué)Wolfgang Schuhmann報道了合成了一系列以Cu基MOF（HKUST）為自犧牲模板的新型納米結(jié)構(gòu)CuxOyCz電催化劑。1）研究人員將HKUST在不同溫度（400、600、800和1000 °C的O2/Ar混合氣體中）進行熱解，獲得了不同的催化劑結(jié)構(gòu)和組成。在O2/Ar氣氛中熱解可以去除多余的殘?zhí)剂俊?/span>2）研究人員考察了熱解溫度對所得催化劑及其CO2RR活性的影響。此外，在氣體擴散電極（GDE）制備過程中，在催化層中加入不同量的聚四氟乙烯（PTFE），以闡明其對促進HER上的CO2RR的影響。結(jié)果顯示，在GDEs上，PTFE改性的CuxOyCz催化劑有效抑制了競爭性HER副反應(yīng)。當電流密度為-80 mA/cm2時，25~50wt %的PTFE涂覆的GDEs對C2+產(chǎn)物的法拉第效率為54%。3）研究人員進一步研究了PTFE對局部OH-濃度和CO2RR的影響，利用SECM將Pt納米電極放置在工作GDE表面附近，以評估靠近PTFE支撐或非支撐GDE/電解質(zhì)界面的OH-/H2O活性，從而將反應(yīng)選擇性與CO2RR過程中局部調(diào)節(jié)的pH聯(lián)系起來。實驗結(jié)果顯示，在電流密度增加時，由于局部產(chǎn)生的OH-離子導(dǎo)致OH-/H2O活性比顯著增加，而與PTFE的用量無關(guān)。Nivedita Sikdar, et al, A metal-organic framework derived CuxOyCz catalyst for electrochemical CO2 reduction and impact of local pH change, Angew. Chem. Int. Ed., 2021DOI: 10.1002/anie.202108313https://doi.org/10.1002/anie.202108313
11. AM：金屬有機骨架增強的兩性離子聚合物納米流體膜的超快水傳輸
由低維納米薄片和蛋白質(zhì)納米通道衍生的納米流體對于先進的催化、傳感和分離應(yīng)用具有重要意義。然而，復(fù)雜的制備工藝和小型化的尺寸嚴重阻礙了聚合物納米流體的發(fā)展。鑒于此，北京工業(yè)大學(xué)安全福教授報道了首次提出了一種簡便、通用的方法，即剛性支架增強的聚合物納米顆粒界面通道，從而在兩性離子聚合物膜中構(gòu)建了水超滲透納米流體。1）研究人員通過在兩性離子多巴胺納米顆粒（ZNPs）納米模板周圍的受限空間中自下而上合成一層超薄的ZIF-8晶體來制備聚合物納濾膜。在ZNPs上受限生長的MOF減少了ZNPs之間的鏈纏結(jié)，導(dǎo)致剛性界面通道，增強了水分子通過膜的納米流體傳輸。結(jié)果顯示，ZIF-8@ZNPM膜的透水率約為200 L m?2 h?1 bar?1，比目前最先進的聚合物納濾膜高1-2個數(shù)量級。2）實驗和分子動力學(xué)模擬結(jié)果均表明，ZIF-8@ZNPM膜中的超高速水傳輸是由于膜中剛性的、連續(xù)的界面納米通道導(dǎo)致水的傳輸從高摩擦阻力的常規(guī)粘性流轉(zhuǎn)變?yōu)槌旒{米流體流的緣故。此外，這種堅固和剛性的界面納米通道MOF@ZNP膜具有高水滲透性和染料/鹽選擇性，提高了約10倍。因此，這項工作提供了一種通用和簡便的方法來制備具有超高滲透性和出色選擇性的納米流體膜。所得膜納米流體裝置不僅在水處理和染料脫鹽方面具有巨大的潛力，而且在催化、離子門控和生物傳感方面也有希望。Yan-Li Ji, et al, Superfast Water Transport Zwitterionic Polymeric Nanofluidic Membrane Reinforced by Metal–Organic Frameworks, Adv. Mater. 2021DOI: 10.1002/adma.202102292https://doi.org/10.1002/adma.202102292
12. AM：構(gòu)建具有高密度開放Cr位點的多孔金屬有機骨架用于高效N2/O2分離
低濃度N2的脫除在高純氧氣的工業(yè)化生產(chǎn)中具有重要意義和挑戰(zhàn)性。近日，太原理工大學(xué)李立博教授，楊江峰教授報道了一種微孔MOF ，TYUT-96Cr是從N2/O2混合氣體中分離N2的最佳分離材料。由于其前所未有的N2捕集能力、N2/O2選擇性和卓越的分離性能，這在目前的MOFs中樹立了一個新的基準，也大大高于商用空氣分離吸附劑（Li-LSX和13X）。1）研究人員通過原位紅外光譜分析和理論計算，論證了TYUT-96Cr捕獲N2的基本結(jié)合機理，揭示了高密度Cr(III)不飽和中心對N2優(yōu)先作用的重要作用。2）穿透實驗表明，在常溫下，TYUT-96Cr材料能有效地從不同的N2/O2（79：21，50：50，5：95，1：99，v/v）混合氣中捕獲N2，得到純度高達99.99%的O2。這項工作不僅開發(fā)了用于N2/O2分離的最佳吸附劑，而且展示了一種有效的策略來設(shè)計用于一步法N2凈化和分離的特殊多孔材料，從而最終為這一具有挑戰(zhàn)性和重要應(yīng)用的實際應(yīng)用提供了一些有用的材料。Feifei Zhang, et al, Construction of a Porous Metal–Organic Framework with a High Density of Open Cr Sites for Record N2/O2 Separation, Adv. Mater. 2021DOI: 10.1002/adma.202100866https://doi.org/10.1002/adma.202100866
