近些年來，得益于陽極和陰極都負載較高量的Pt族金屬（PGM）基催化劑，陰離子交換膜燃料電池（AEMFCs）的性能和耐久性已經有了極大的提高。一般來說，人們通過兩種策略來減少燃料電池中的PGM含量，即降低PGM負載量或開發無PGM催化劑。這兩種策略在性能和穩定性方面各有優缺點。考慮到目前AEMFCs的水管理問題，以及ORR和氫氧化反應都存在顯著的過電位的事實，即使通過在兩個電極上制造具有低PGM負載的超薄催化劑層，也不太可能實現里程碑似的PGM性能。因此，開發非PGM基催化劑來減少燃料電池中的PGM含量至關重要。此外，開發一個高性能的非PGM陰極和一個低PGM負載的陽極用于低PGM 的AEMFCs比較現實。在過去的十年中，人們對各種用于ORR的非PGM催化劑進行了大量研究。在眾多非貴金屬催化劑中，Fe-N-C催化劑由于具有較高的ORR活性，被認為是最有希望替代Pt基催化劑的電催化劑。事實上，最先進的Fe-N-C催化劑的本征催化活性雖然非常接近Pt的本征活性。然而，采用這種催化劑的AEMFC表現出比Pt基陰極更差的性能。一個主要原因是除了高催化劑活性外，在AEMFC中要達到高性能的無PGM陰極，還需要高效地質量傳輸，這意味著材料結構和電極工程在決定電極結構、孔徑大小和分布以及水管理方面發揮關鍵作用。此外，較厚的催化劑負載量也導致了O2和H2O的低傳輸率。有鑒于此，美國南卡羅來納大學William E. Mustain報道了開發了一種可用于堿性AEMFC陰極的高性能商用ORR電催化劑。在H2/O2反應氣體中，基于Fe-N-C陰極的AEMFC的峰值功率密度超過2?W?cm?2（在H2/空氣中大于1?W?cm?2），并且具有良好的電壓穩定性，工作時間超過150?h。此外，這些AEMFCs還實現了0.9?V，100 A cm?2的iR-修正的電流密度。基于Fe-N-C陰極與低負載量PtRu/C陽極的AEMFC顯示出10.4?W/mgPGM（16.25?W/mgPt）的比功率。催化劑合成路線如圖1所示。在合成過程中，過渡金屬前驅體（硝酸鐵，80g）與PA（150g）和中等比表面積氣相二氧化硅（Cabot Cab-O-Sil LM-150, 50 g）機械混合。將均勻的粉末干燥，然后在95 °C的惰性環境（超高純度（UHP）N2）中熱解90 min。熱處理后，用25 wt% HF去除二氧化硅，然后用去離子（DI）水洗滌，直到達到中性pH。將制得的粉末在85 °C下進行熱干燥。為了盡可能多地去除Fe金屬顆粒，催化劑接著用硝酸進行處理，然后在1000 °C的超高壓N2氣氛中加熱45 min。圖1 Fe-N-C ORR催化劑的合成路線和所需結構的說明研究人員通過一系列物理手段對Fe-N-C催化劑的結構進行了表征（圖2）。X射線衍射（XRD）圖譜（圖2a）顯示，酸處理后催化劑中殘留有少量金屬Fe，大部分Fe以單原子的形式存在，具有Fe-Nx構型。拉曼光譜分析（圖2b）顯示，催化劑具有典型的碳指紋峰，缺陷誘導的D峰在1337 cm?1處，石墨sp2碳（G帶）峰在1570 cm?1處，寬2D帶在約2700 cm?1處。此外，BET分析顯示，Fe-N-C催化劑具有介孔結構，較大的比表面積（550 m2 g?1）和較窄的孔徑分布，主要由直徑為5~30 nm的孔組成（圖2c）。動態光散射(DLS)分析結果（圖2d）顯示，絕大多數催化劑顆粒尺寸小于1 μm，平均粒徑為0.6 μm。進一步的催化劑表面結構的SEM圖像（圖3a）證實了上述BET和DLS結果。顆粒平均直徑約為1 μm，并且在整個催化劑上觀察到直徑在5-40 nm之間的孔。大孔隙有利于燃料電池的運行，提供了對活性中心的高可及性，同時，大孔隙較少會被液態水堵塞，因此在傳質中起著重要作用。STEM圖像（圖3c）顯示，Fe在整個催化劑上分散良好。因此，沒有證據表明在這個尺度上Fe顆粒發生了團聚。此外，EDS 圖譜（3d-i）顯示，催化劑成分均勻，N和Fe在整個催化劑中都具有明顯的均勻分散。研究人員通過原子分辨的STEM圖像（圖4）進一步揭示Fe在催化劑中的分布。盡管很少有大的、團聚的顆粒存在，但在每個催化劑顆粒中都發現了一些Fe納米顆粒（圖4a，b）。在成像的100多個顆粒中，只觀察到了三個尺寸大于10 nm的較大Fe納米顆粒。這意味著催化劑中絕大多數的Fe都是以單原子的形式存在。為了更清楚地看到單原子位點，圖4d中圈出了一些Fe單原子。這些結果表明Fe-Nx中心的密度仍然可以提高，這為今后無PGM催化劑的研究提供了指導。研究人員在在O2飽和的0.10 M KOH中測試了Fe-N-C催化劑的ORR催化活性和選擇性（圖5）。在循環伏安實驗中，與可逆氫電極相比，催化劑在0.8~0.9 V之間有一個清晰的ORR還原峰（圖5a）。為了更好地闡明氧化還原動力學和機理，將Fe-N-C催化劑沉積在玻碳旋轉圓盤電極上，在400~2500 r.p.m.的幾種不同轉速下進行線性掃描伏安（10 mV s?1）（圖5b），計算出H2O2產率和平均轉移電子數（n）。在整個電位窗口內，n的平均值為3.967；然而，在0.6 V和1 V之間，n值為3.99%（圖5d）。在此電位范圍內，H2O2的產率小于1%，這對于無PGM催化劑來說非常出色。除了低H2O2產率外，Fe-N-C催化劑也表現出很高的活性。半波電位為0.846 V，是目前報道的最高值之一，表明該催化劑在堿性介質中具有優異的ORR活性。此外，Fe-N-C催化劑的質量比活性為7.35 A gFe-N-C-1，是已報道的Fe-N-C催化劑的最高質量活性之一。
實現高效、耐用和無PGM的AEMFCs，解決超出催化限制的操作問題，如水管理等至關重要。以1?mg?cm?2 Fe-N-C為陰極，0.6?mg?cm?2 PtRu為陽極，1lmin?1氣體流量集成的H2/O2 AEMFC的電流密度-電壓（實線）和電流密度-功率密度（虛線）曲線結果（圖6a）顯示，當在低溫和全濕度（陽極/陰極/電池溫度為60/60/60 ℃）下運行時，由于在陽極有大量的水積聚，AEMFCs電池性能較低。當電池溫度為70 °C，陽極/陰極露點溫度從60/64降低到60/62 °C時，電池的峰值功率密度從1.4增加到1.6 W cm2。在80 °C的最佳露點溫度下，背壓為200 kPa時，其峰值功率密度為2.05 W cm?2，0.1 V時的電流密度為7.4 A cm?2。此外，在600 mA cm?2 電流密度下，150 h的耐久性測試結果（圖6b）顯示，實驗過程中電池的電壓衰減率僅為0.46 mV h?1，高頻電阻僅增加約1 m?。這是首次報道了基于非貴金屬陰極AEMFC在電池電壓保持在0.6V（0.68-0.611 V）以上的情況下工作超過100 h。為了為了評估Fe-N-C陰極的實用性，研究人員將模擬空氣（無CO2）作為氧化劑對電池進行了測試（圖6c）。Fe-N-C陰極在0.1 V時的電流密度為3.6 A cm?2，峰值功率密度略高于1 W cm?2，與以前報道的非PGM的H2/Air（無CO2）AEMFC的結果相比，Fe-N-C催化劑具有出色的性能，電流密度和峰值功率密度是迄今為止，文獻報道的最高值。此外，在0.9 V（無iR）下的穩態電流密度為100 mA cm?2，是DOE目標值的兩倍多（圖6e）。圖6 基于Fe-N-C陰極的AEMFC性能和穩定性為了實現AEMFC的DOE 2022年里程碑目標，研究人員將Fe-N-C陰極與具有極低負載量的PtRu/C陽極組合（測試的AEMFC的總PGM負載量為0.125 mgPtRu cm?2; 0.08 mgPt cm?2）。結果顯示，具有極低PGM負載的AEMFC電池能夠在H2/O2反應氣體中獲得1.3 W cm?2的高峰值功率密度，10.4 W mgPGM?1（16 WmgPt?1）的顯著比功率輸出，是迄今為止所有AEMFC報道中最高值（圖7e）。此外，在1 A cm?2的穩態運行下，低負載電池能夠達到0.66 V的穩定工作電壓（圖6f）。這種超低負載PGM AEMFCs越來越接近實用化。研究人員測試了一種商用的Fe-N-C基非PGM催化劑，其可以在不嚴重損失性能的情況下替代PGM基催化劑用于AEMFC陰極。結果顯示，Fe-N-C催化劑具有極高的ORR活性。基于Fe-N-C催化劑陰極的AEMFC具有創記錄的峰值功率密度。此外，催化劑在0.9V（無iR）下獲得了100 mA cm?2的電流密度，超過了無PGM陰極44 mA cm?2的DOE目標。同時催化劑還具有優異的耐久性。將Fe-N-C陰極與低負載PtRu/C陽極組合開發的AEMFC，其峰值功率輸出為10.4 W mgPGM?1（16.25W mgPt?1），超過DOE 2022里程碑的初始性能。Adabi, H., Shakouri, A., Ul Hassan, N. et al. High-performing commercial Fe–N–C cathode electrocatalyst for anion-exchange membrane fuel cells. Nat Energy (2021).
DOI：10.1038/s41560-021-00878-7https://doi.org/10.1038/s41560-021-00878-7
