8月2日,Nature Chemistry 和 Nature Catalysis 兩大期刊同時上線董廣斌教授課題組最新工作。催化計已經報道了Nature Catalysis 的工作(摘錄如下,點擊閱讀全文)。
第一作者:Xukai Zhou
通訊作者:董廣彬, Yan Xu
通訊作者單位:芝加哥大學, 加州理工學院
1. 發展了一種通過分子內自由基成環,合成多環有機分子的方法
2. 該反應方法避免在底物上安裝高反應活性基團,反應在非氧化/還原條件進行,避免了強酸/強堿反應環境,因此實現了更好的官能團、底物兼容
主要內容
芳烴、雜芳烴稠環結構在生物活性分子中廣泛存在,芳烴分子C-H鍵與芳環上栓系的烷基基團之間成環反應為直接合成這種稠環結構分子提供了一種直接方法,但是該方法通常需要分子修飾特定的反應基團,或者可能難以實現成環反應。
有鑒于此,芝加哥大學董廣彬、加州理工學院Yan Xu等報道通過一種脫乙酰基自由基成環反應方法,合成了大量的芳基稠環有機分子化合物。該反應通過肼、丁二烯共同活化酮分子的乙酰基,切斷酮的α-C-C鍵,隨后生成烷基自由基,進行分子內脫氫成環反應。該反應方法學的意義在于,以廣泛存在的酮作為生成自由基的前驅分子,實現了流水線式合成結構復雜的多環結構有機分子,而且具有很好的官能團兼容。
現在,我們報道另一篇發表于Nature Chemistry的工作:
第一作者:Jun Zhu,Rui Zhang
通訊作者:董廣彬
通訊作者單位:芝加哥大學
雖然涉及碳-碳雙鍵的復分解反應,即烯烴復分解,在有機合成和材料科學中已經建立了廣泛的應用,但在動力學上難以接近的碳-碳單鍵的直接復分解是極其罕見的。
有鑒于此,美國芝加哥大學的董廣斌等研究人員,研究提出了通過非張力C(芳基)–C(芳基)單鍵的分子間復分解反應實現正交交叉偶聯。研究人員報告了一個釕催化的可逆C-C單鍵復分解反應,允許氧化還原和pH中性聯芳基合成。
在導向基團的輔助下,非應變的同型聯芳基化合物在空氣穩定的釕(II)配合物的催化下進行芳基交換,生成交叉聯芳基產物。在典型的交叉偶聯反應下反應的官能團,如鹵素、硅基和硼酸基團,在復分解條件下是相容的。
機理研究揭示了一個有趣的“烯烴易位”途徑,涉及一個意想不到的七配位、18電子封閉殼層中間體。
本文研究發現的獨特的反應模式,有望啟發更普遍的C-C單鍵復分解和正交交叉偶聯反應的發展。
Jun Zhu, et al. Orthogonal cross-coupling through intermolecular metathesis of unstrained C(aryl)–C(aryl) single bonds. Nature Chemistry, 2021.
DOI:10.1038/s41557-021-00757-4
https://www.nature.com/articles/s41557-021-00757-4