讓MOF膜，大規模生產更容易！
第一作者：Sheng Zhou高能效分離輕烴，特別是烯烴/烷烴和烷烴異構體，對于開發可持續石化商品至關重要。值得注意的是，分子篩分膜是一種極有前途的替代昂貴和能源密集型傳統低溫蒸餾過程的方法，其可根據尺寸差異有選擇性的分離混合氣體，而明顯降低能耗。通常這種分離膜必須在高進料壓力（例如，約7 atm）下運行，最低選擇性為50，同時，可以高度穩定和堅固地抵抗上游含微量高腐蝕性氣體（如H2S）的原料。目前的聚合物或混合基質膜（MMM）缺乏所需的滲透選擇性，并且除了一些含氟聚合物外，大多數需要在高壓下增塑，因此不斷探索新的材料作為烴類分離的實用膜具有重要意義。金屬有機骨架（MOFs），具有精確控制的孔徑大小，是用于氣體分離的潛在候選材料，并且不易受塑化的影響。迄今為止，只有多晶沸石咪唑骨架（ZIF），即ZIF-8和ZIF-67膜，在烴分離方面具有一定的應用前景。然而，它們在含H2S環境中的結構不穩定性以及它們在高進料壓力下由于“開門”效應而嚴重降低的選擇性，嚴重阻礙了它們的工業化應用。因此，合適的膜材料應具有出色的分子篩分性能，對H2S具有固有的結構穩定性，且孔徑大小不隨壓力而變化。鑒于此，報道了開發了一種通用的電化學定向組裝策略來制備用于烴分離的多晶MOF膜?；诰哂胁煌潴w的12連接基的稀土（RE）或鋯六核簇合物制備了一系列面心立方MOFs（(fcu)-MOFs）。特別是，以富馬酸基膜（Zr-fum-fcu-MOF）含有收縮的三角形孔作為孔系統的唯一入口，對丙烯/丙烷和丁烷/異丁烷混合物具有出色的分子篩分性能。值得注意的是，將進料壓力提高到7?atm的工業實用值時，總通量和分離選擇性都高于預期。工藝設計分析表明，對于C3H6/C3H8分離，這種Zr-fum-fcu-MOF膜在復合膜-精餾系統中的應用，與傳統的單一精餾工藝相比，有望減少近90%的能量輸入。連續MOF膜的定向組裝是基于以周期性和受控的方式將預先組裝的構筑單元連接在支撐表面上。為此，選定的fcu-MOF需滿足兩個額外條件：易于異構化(圖1a-d)，并且相關的離散六核簇合物可以被制備、分離并用于MOF合成。選擇使用電化學來控制配體去質子化速率以及隨后完全去質子化配體在混合溶液中的濃度，從而在成核和晶體生長之間提供連續成膜所需的平衡。在t=0時，通過在簇狀溶液中添加重位連接物（簡稱為‘H2L’），質子化形式和去質子化形式根據方程式處于平衡狀態（1）。平衡可以通過將質子(H+)以受控和連續的方式還原為H2來向右移動（2）。從而調節混合物溶液中可用的去質子化配體(L2?)的量。隨后，在給定的L2?濃度下，根據方程式(3)和(4)，L2?將取代離散的六核簇合物的封端配體，以所需的方式/連接性促進簇合物的橋聯，從而在載體表面形成fcu-MOF微晶（圖1e）。6L2- + [RE6(μ3-OH)8(O2C?)12] → [RE6(μ3-OH)8(L)6] + 12(O2C?)- （3）6L2- + [Zr6O4(OH)4(O2C?)12 ] → [Zr6O4(OH)4(L)6 ] + 12(O2C?)? （4）圖1. fcu-MOF的等網化及fcu-MOF膜的設計合成研究人員確定了電流驅動組裝Y-fum-fcu-MOF和Zr-fum-fcu-MOF膜的最佳條件，包括電流密度、團簇濃度和配體濃度（圖2）。SEM圖像和XRD圖譜結果顯示，當配體與簇的濃度比為5.6：1時，提供了所需的‘最佳點’，該點平衡了MOF形成速率和共生以形成無缺陷的MOF層，在表面上沒有可見的缺陷或針孔（圖2c）。橫截面圖像顯示得到的超薄層具有很好的連續性，只有85 nm（約45個單胞），牢固地固定在支撐面上，沒有滲透或分層。對Zr-fum-fcu-MOF膜進行了類似的實驗研究，結果顯示，當使用最佳的[Zr6O4(OH)4(O2C?)12]團簇濃度為7.3 mM，配體與團簇的比例為4.9：1，固定電流密度為0.26 mA cm?2時，得到了厚度為150 nm（約80個晶胞）的無缺陷MOF層（圖2h）。Zr-fum-fcu-MOF膜表現出顯著的C3H6/C3H8分離性能，C3H6滲透率約為108 GPU（3.6×10?8 mol m?2 s?1 Pa?1，其中1 GPU=3.348×10?10mol m?2 s?1 Pa?1），混合分離因子大于110，超過了聚合物和純ZIF-8膜。通過將六核簇從[Zr6O4(OH)4(O2C?)12]略微改變為[Y6(μ3-OH)8(O2C?)12]，窗口孔徑略微加寬，這種獨特的篩分效應就消失了。C3H8的所有構象都可以很容易地通過生成的Y-fum-fcu-MOF膜，導致對C3H6/C3H8混合物的篩分能力幾乎完全喪失（圖3a）。這些結果與Zr-fum-fcu-MOF的收縮三角形孔道所產生的構象控制篩分效應很好地吻合。C3H6分子和C3H8的雙蝕構象（平衡分布最低，轉動能壘最高）可以基本無阻礙地通過，而大多數C3H8分子（交錯構象）則完全被排除在外（圖3c）。另一方面，篩分較大分子對的轉變表明，Y-fum-fcu-MOF膜對nC4/iC4的分離確實更有效。孔徑稍大的Y-fum-fcu-MOF膜具有10倍高的nC4滲透率（16GPU）和約75的高nC4/iC4分離因子，遠遠超過目前聚合物和雜化MOF/聚合物膜的極限（圖3b）。結果表明， Zr-fum-fcu-MOF膜存在兩個截止區，分別對應于C3H6/C3H8和nC4/iC4，而Y-fum-fcu-MOF膜只有一個截止區，即nC4/iC4（圖3d）。為了探索Zr-fum-fcu-MOF膜在實際C3H6/C3H8分離中的應用前景，研究人員測試了所得膜的耐壓性能。結果顯示，當進料壓力從1個大氣壓提高到7個大氣壓時，沒有觀察到選擇性下降。相反，分離因子從124略增加到127（圖4a）。這種對高進料壓力的積極響應，有別于具有最佳C3H6選擇性的ZIF-8/ZIF-67膜。研究發現，Zr-fum-fcu-MOF中精心設計的三角形孔洞，受富馬酸鹽的非旋轉C=C雙鍵約束，提供了防止高壓下可能的變形所需的固有剛性，從而保持了分子篩分性能。此外，C3H6和C3H8的滲透率都隨著進料壓力的升高而減小，7atm時的C3H6滲透率比1 atm時降低了約26%。盡管如此，總通量仍得到顯著增加，在7 atm的進料壓力下，實際的C3H6通量和優異的C3H6/C3H8分離系數的組合使Zr-fum-fcu-MOF膜具有最佳的分離性能，成為混合膜蒸餾過程潛在的高效和經濟的有利競爭者。此外，Zr-fum-fcu-MOF膜在長期連續運行中表現出優異的穩定性，其出色的C3H6/C3H8分離性能可保持至少15天。圖4. 實用條件下Zr-fum-fcu-MOF膜的C3H6/C3H8分離性能技術經濟分析表明，采用建議的混合系統，在7 bar時，可以節省原始蒸餾塔（冷凝器和再沸器負荷，圖5a）所需總能耗的89%，這可以轉化為67%的成本節約。當進料壓力為15 bar時，總能耗可節省87%，工程成本可節省44%（圖5b）。此外，單個蒸餾塔設備的估計成本約為650萬美元，而混合系統由于增加了壓縮機，成本約為850萬美元（圖5c）?？紤]到膜的使用壽命為10年，由于每年可節省345萬美元（7 bar）或125萬美元（15 bar）的運行成本，膜盈虧平衡成本分別為3800美元m?2或1500 美元m?2，與單蒸餾塔的凈化成本相當。研究人員通過構建具有穩定的固有分子篩分性能的連續、無缺陷的fcu-MOF膜，成功地將網格化學與電化學合成方法相結合。根據技術經濟分析，在C3H6/C3H8混合精餾系統中采用這種膜分離C3H6/C3H8具有潛在的90%的節能和67%的成本節約。同時，研究工作中的假設和實踐的結合使得一種快速和高通量的篩選方法能夠探索各種以前未曾探索過的多晶MOF膜的應用潛力，從而為給定的目標分離選擇最佳候選膜材料。此外，由于電流驅動組裝，簡單而溫和的膜制造工藝，再加上選定的堅固耐用的fcu-MOF和所使用的廉價載體，從而為大規模生產提供了前景，使MOF膜更接近實際應用，更有助于可持續能源的未來發展。Zhou, S., Shekhah, O., Jia, J. et al. Electrochemical synthesis of continuous metal–organic framework membranes for separation of hydrocarbons. Nat Energy (2021).DOI：10.1038/s41560-021-00881-yhttps://doi.org/10.1038/s41560-021-00881-y
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