1. Chem. Soc. Rev.: 用于催化加氫的粘土納米管-金屬核/殼催化劑
催化加氫工藝在煉油和石油化學中發揮著重要作用。新型金屬納米體系的設計及其載體、組成和結構的優化是提高催化劑效率的一個有前景的策略。介孔載體通過將活性成分結合到表面來影響活性成分，這導致形成高度分散的微小催化顆粒，并通過聚集穩定下來，最大限度地減少浸出。載體的結構和酸性特性至關重要，并決定了活性金屬相的大小和分散性。目前，研究工作轉向納米級多孔材料的設計，其中均相催化劑被非均相催化劑取代。陶瓷材料，例如 50 nm 直徑的天然埃洛石納米管，是一種非常有潛力的載體。埃洛石粘土之所以備受關注，是因為其管狀結構具有直徑為 10-15 nm 的中空內腔、結構特征以及內外表面不同的化學成分，從而允許選擇性的納米管改性。在埃洛石中加入金屬顆粒或將它們放置在管道外可以提供穩定和高效的介孔催化劑。這種豐富的納米粘土的低成本使其成為核殼型催化劑結構設計的良好選擇，該催化劑包含位于管狀載體內部或外部的活性金屬位點(Au, Ag, Pt, Ru, Co, Mo, Fe2O3, CdS, CdZnS, Cu-Ni)。
有鑒于此，路易斯安那理工大學Yuri Lvov和俄羅斯石油天然氣大學Aleksandr Glotov等人，綜述了用于催化加氫的埃洛石基復合材料的進展，重點介紹了金屬顆粒的選擇性結合。分析了管的形態調整和尺寸選擇、原始和改性埃洛石的理化性質（例如，酸蝕刻或硅烷化）、金屬簇形成的方法及其定位。基于這種安全、天然的粘土材料，為穩定、高效的納米催化劑的結構設計提出了有前景的路線。
本文要點：
1）埃洛石是一種鋁硅酸鹽，可以調整其結構和化學性質。這種管狀納米粘土具有 SiO2外表面和Al2O3內表面。埃洛石納米管必須被用作設計先進無機-有機雜化材料的模板，用作均相和多相催化的催化載體。由于其獨特的化學性質，其外表面和內表面帶有不同的電荷，從而能夠將官能團選擇性地固定在埃洛石內表面或外表面。官能團可以被放置在適當的表面，允許控制催化劑的選擇性。
2）金屬納米顆粒在核殼結構中的納米粘土封裝可防止它們在 400-500℃的高溫下聚集。這些材料作為氫化催化劑的組成部分，可以通過離子液體和懸浮納米粒子修飾納米管來實現反應物和分子擴散控制。設計選擇性催化劑的一個有吸引力的方法是通過樹枝狀聚合物或胺對埃洛石表面進行改性。選擇性胺官能團允許金屬納米粒子與其選擇性內部/外部定位的強錨定。它為在穩定的多相催化劑上將合成氣有效地多相轉化為具有附加值的化學品提供了基礎。埃洛石系統在甲烷干重整和費托合成方面的催化性能使得串聯過程能夠在單一類型的催化劑上從甲烷和二氧化碳中生產附加值高的化學品或碳氫燃料。
Aleksandr Glotov et al. Clay nanotube-metal core/shell catalysts for hydroprocesses. Chem. Soc. Rev., 2021.
DOI: 10.1039/D1CS00502B
https://doi.org/10.1039/D1CS00502B
2. Chem. Soc. Rev.: 潤濕調節氣體參與的（光）電催化：能量轉換中的仿生學
將水或含有水的氣體（光）電解成作為工業原料和能源載體的物質，如氫、氨、乙烯、丙醇等，引起了極大的關注。此外，這些過程通常可以在環境條件下由可再生能源驅動，作為傳統高溫高壓合成方法的可持續替代方案。除了對催化劑開發的廣泛研究外，越來越多的關注在涉及氣體的（光）電催化反應過程中調節氣體傳輸/擴散行為，以期創造具有高反應速率、優良的長期穩定性的工業上可行的催化體系。具有特殊潤濕能力和結構優勢的仿生表面和系統可以為（光）電極的未來設計提供思路，并解決長期存在的挑戰。
有鑒于此，南洋理工大學Rong Xu教授等人，綜述了近年來潤濕調控氣體(光)電催化的研究進展。首先介紹了仿生（超）潤濕性的基本原理和（光）電極設計的潛力。然后，討論了氣泡在光滑介質和多孔介質中的粘附和輸運行為。隨后，總結了提高（光）電極催化性能的設計策略。
本文要點：
1）首先介紹了各種空氣/水下潤濕狀態的基本原理及其相應的仿生結構特性。還討論了氣泡傳輸行為、潤濕性和孔隙率/彎曲度之間的關系。其次，總結出了與潤濕相關的設計原則在析氣反應(即析氫反應和析氧反應)和耗氣反應(即氧還原反應和CO2還原反應)中的最新實現。對于光電極設計，還考慮了其他因素，例如光吸收以及光生電子和空穴的分離、傳輸和復合。分析了（光）電極的潤濕性和 3D 結構對催化活性、穩定性和選擇性的影響，以揭示其潛在機制。最后，提出了存在的問題和相關的未來展望。
2）近年來，新興的宏觀模型制造技術，如3D打印(即增材制造)，已經擴展到金屬和金屬氧化物等材料。增材制造的成熟可能會導致可打印材料的發展，包括(光)電極。使用精確的激光燒蝕還可以實現表面化學圖案化，從而實現直接潤濕性控制。隨著這些制造方法（3D 打印、數控銑削和激光燒蝕）的快速進步和廣泛應用，預計它們最終將用于開發高精度的模型架構，以操縱氣泡傳輸、氣體擴散和光收集行為。無論涉及的精度和可擴展性如何，有效控制和使用(超)潤濕性來提高電催化效率(選擇性、極限電流密度等)可能會刺激未來電極的發展。
Guanyu Liu et al. Wetting-regulated gas-involving (photo)electrocatalysis: biomimetics in energy conversion. Chem. Soc. Rev., 2021.
DOI: 10.1039/D1CS00258A
https://doi.org/10.1039/D1CS00258A
3. JACS：一系列三向棒酰胺功能化金屬有機框架的合成、結構和天然氣儲存
網狀化學和甲烷儲存材料主要集中在基于有限金屬簇的金屬-有機框架（MOF）上。相比之下，由無限棒二次構建單元（SBU）構建的MOF（即棒MOF）較不成熟，現有MOF通常由簡單的單向螺旋、鋸齒或（混合）多面體SBU構建。有鑒于此，陜西師范大學的白俊峰等研究人員，報道了棒二次構建單元的新網狀化學：一系列三向棒酰胺功能化金屬有機框架的合成、結構和天然氣儲存。
本文要點：
1）研究人員受最近公布的Zn6（H2O）3（BTP）4結構的啟發，通過酰胺官能化的初步單三羧酸鹽、隨后的混合三羧酸鹽和二羧酸鹽連接物，成功實現了復雜的三向桿MOF和接下來的三個等網狀三向桿MOF的合成，即，分別為3W-ROD-1和3W-ROD-2-X（X=OH、F和CH3）。
2）結構分析表明，這四種化合物是由前所未有的三向不變非相交三角桿填料SBU，通過非共價相互作用驅動的偽六羧酸鹽與原始三羧酸鹽或不同功能性雙視連接物的自組裝而交聯而成，導致通過超微孔可獲得籠狀孔幾何結構，同時具有復雜的拓撲傳遞性，即18 42和18 44。
3）吸附研究表明，這些材料的表觀表面積是桿式MOF中最具高度多孔性的材料之一。
4）Monte Carlo分子動力學（MCMD）計算顯示，由于存在由X、酮和近端酰胺基團產生的有利口袋位置，MOF表現出令人印象深刻的甲烷儲存工作能力，優于眾所周知的棒Ni-MOF-74，代表了剛性棒MOF中的最高值。
Yu-Feng Zhang, et al. New Reticular Chemistry of the Rod Secondary Building Unit: Synthesis, Structure, and Natural Gas Storage of a Series of Three-Way Rod Amide-Functionalized Metal–Organic Frameworks. JACS, 2021.
DOI：10.1021/jacs.1c04946
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c04946
4. Angew：多金屬氧酸鹽金屬有機骨架分子篩用于乙炔在孤立的Pd單原子位點上的高選擇性半加氫
在富含乙烯的氣流中實現高選擇性的乙炔半加氫具有重要的工業意義。近日，清華大學李亞棟院士，王定勝報道了成功地在多孔多金屬氧酸鹽（POMs）金屬有機骨架（MOF）（POMOF）中構建了穩定的Pd單原子位點。
本文要點：
1）研究發現，由于POMs在由Cu節點和4,4‘-聯吡啶（bipy）配體構成的二維層間的獨特空間排列，Keggin類型的SiW12O404-（SiW）陰離子不僅為孤立的Pd原子提供錨定位點，而且允許選擇性吸附和富集乙炔分子。
2）第一性原理計算結果表明，吸附在POMOF材料空腔內的乙炔/乙烯分子與SiW陰離子形成準有序氫鍵網絡。由于乙烯的分子尺寸比乙炔的分子尺寸大，氫鍵網絡和SiW陰離子包圍的動態限制區域可以促進乙烯的優先脫附，從而避免了乙炔在沉積的Pd單原子催化下過度加氫生成乙烷。
3）實驗結果顯示，這種獨特的自排斥機制使催化劑表現出極高的乙炔半加氫選擇性，即使在乙炔完全轉化后仍能保持90%以上的選擇性。
POMOF和Pd單原子的綜合優勢為調節半氫化選擇性提供了一種有效途徑。
Yiwei Liu, et al, Polyoxometalate-based Metal-Organic Framework as Molecular Sieve for High Selective Semi-hydrogenation of Acetylene on Isolated Single Pd Atom Site, Angew. Chem. Int. Ed., 2021
DOI: 10.1002/anie.202109538
https://doi.org/10.1002/anie.202109538
5. Angew：自組裝有機共晶MOF用于生物光學治療
有機自組裝共晶體由于其具有易于合成、室溫鐵電性和雙光子吸收能力等特性而引起了研究者的廣泛關注。然而，共晶體的超分子相互作用往往會限制其在水溶液中的穩定性，進而影響其在生物領域中的應用。大連理工大學段春迎教授和麻省大學醫學院韓綱教授構建了一種金屬-有機骨架(MOF)穩定的共晶體，并首次報道了可在水中分散的自組裝有機共晶體的生物學應用。
本文要點：
1）實驗構建了以萘二酰亞胺(NDI)為配體，以Ca2+為金屬節點的電子缺陷型MOF，而電子供體分子芘能被其包裹以形成MOF自組裝共晶。研究發現，這種MOF結構會產生獨特的高密度有序排列和緊密的電荷轉移對的分子間距離(3.47 ?)。在水溶液中，Py@Ca-NDI的光熱轉換效率可達41.8%，是目前已知的有機共晶材料中光熱轉換效率最高的，且也遠遠高于FDA批準的光熱試劑ICG以及大多數已被報道的MOFs。
2）作為概念驗證，實驗也將該自組裝有機共晶平臺應用于生物領域，并證明以能夠實現高效的長波光熱治療。綜上所述，這一工作不僅證明了有機共晶體在水溶液中具有切實的可用性，并為拓展這種新平臺在光子和生物光子領域中的應用提供了借鑒。
Le Zeng. et al. Self-assembled Organic Co-crystals Metal-organic Framework for Biological Phototherapy. Angewandte Chemie International Edition. 2021
DOI: 10.1002/anie.202108076
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202108076
6. Angew：橫向工程LnMOFs外延異質結構用于空間分辨平面二維光子條形碼
具有區域控制發射色的金屬有機框架（MOF）異質結構在實現高通量傳感、防偽和信息安全方面顯示出巨大的潛力。有鑒于此，齊魯工業大學的高振華等研究人員，開發了橫向工程LnMOFs外延異質結構用于空間分辨平面二維光子條形碼。
本文要點：
1）研究人員提出了一種基于空間位阻效應的策略來構建橫向鑭系MOF（Ln MOF）外延異質結構，引入通道導向的客體分子以重新平衡Ln MOF微棒的面內和面外生長速率，并最終生成具有可控長寬比的橫向MOF外延異質結構。
2）通過分步外延生長過程獲得了橫向Ln-MOFs異質結構庫，通過對每個具有特定鑭系摻雜物種的疇的合理調制，可以在具有顯著增大編碼容量的二維（2D）疇中定義光子條形碼。
本文研究結果為在空間組裝多功能異質結構中使用調節劑控制微晶形態提供了分子水平的見解。
Zhenhua Gao, et al. Laterally Engineering Ln-MOFs Epitaxial Heterostructures for Spatially Resolved Planar 2D Photonic Barcoding. Angewandte Chemie, 2021.
DOI：10.1002/anie.202109336
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202109336
7. Angew：Grotthuss質子導電共價有機骨架用于高效質子贗電容器
開發高功率、高能量密度的新型儲能材料已成為電化學超級電容器的研究熱點。近日，南開大學張振杰報道了成功合成了兩種具有豐富氧化還原活性偶氮（N=N）官能團的Grotthuss質子導電共價有機骨架（COFs），用于質子儲能。
本文要點：
1）Azo-NHBoc單體與三(4-甲酰苯基)胺（TFPA）在120 °C下的溶劑熱反應合成了一種新的亞胺連接的COF（NKCOF-8）。同時，還制備了具有高結晶度、高孔隙率和高堅固性的COF（NKCOF-2）作為對比。這些COFs具有清晰的一維通道，良好的親水性，顯著的化學穩定性和高孔隙率，因此促進了離子的快速傳輸，并抑制了氧化還原活性中心的溶解。
2）與碳納米管（CNTs）原位雜化后，CNT/NKCOF-2在三電極超級電容器中進行了10000次充放電循環，比容量仍達440 F/g，比容量仍保持90%。
3）研究發現，COFs的Grotthuss質子導電性和CNT的電子導電性為整個體系的PCET反應鋪設了兩條高速路徑，有利于反應動力學和活性基團的利用，從而實現了高功率密度和高能量密度。組裝的非對稱雙電極超級電容器具有優異的倍率性能，最大能量密度為71 Wh/kg，最大功率密度為42 kW/kg。這些值超過了目前所報道的所有基于COFs的高性能ASC器件。
這項工作為高性能水系超級電容器儲能材料的設計提供了一條途徑。
Yi Yang, et al, Grotthuss Proton Conductive Covalent Organic Frameworks for Efficient Proton Pseudocapacitors Angew. Chem. Int. Ed., 2021
DOI: 10.1002/anie.202105725
https://doi.org/10.1002/anie.202105725
8. Angew：高價Mn3+/4+異質結構SrMn3O6?x-SrMnO3的外延生長用于促進氧還原
異質結催化劑因其有益的界面性質而在電化學反應中表現出突出的性能。然而，具有所需界面性質和電荷轉移特性的異質結構催化劑的合理設計仍然具有挑戰性。近日，廣州大學劉兆清報道了系統地研究了通過外延生長制備的異質結構SrMn3O6?x-SrMnO3（SMOx-SMO）和非外延合成法制備的SrMn3O6?x-Mn3O4（SMOx-MO）的ORR性能。
本文要點：
1）所有的材料都是通過微波消解法合成，然后進行后續的煅燒處理。前驅體在強堿環境中微波燒蝕后轉化為SrMn(OH)x，并進一步煅燒成SrMnO3（SMO）。通過改變前驅體中Sr2+和Mn2+的比例，在750?950 °C溫度下得到了SMOx-SMO和SMOx-MO。此外，在750 ℃下還合成了SrMnO3(SMO)和Mn3O4(MO)，作為對比。
2）實驗結果顯示，SMOx-SMO在堿性介質中表現出更出色的ORR性能，實現了0.74 V的半波電位（E1/2）和0.2 V下5.46 mA cm-2的極限電流密度（j）。
3）研究發現，SMOx-SMO中大量存在的SrMn3O6?x形成了Mn-O-Mn電子傳輸通道，該通道促進了通過SMOx-SMO異質結的電子傳輸。密度泛函理論計算表明，界面相的Mn d帶中心接近費米能級，導致形成高價Mn3+/Mn4+，促進了SMOx-SMO的ORR性能。OH*的產生是在SMOx-SMO上ORR過程中的速率決定步驟。
4）研究結果表明，熱力學穩定的SMOx-SMO異質結的構建促進了界面電子的快速傳輸，減少了強吸附中間體對反應的阻礙，從而實現了接近理想的吸附和解吸動力學。
Cheng Chen, et al, Epitaxially Growth of Heterostructured SrMn3O6?x-SrMnO3 with High Valence Mn3+/4+ for Improved Oxygen Reduction Catalysis, Angew. Chem. Int. Ed., 2021
DOI: 10.1002/anie.202109207
https://doi.org/10.1002/anie.202109207
9. Angew：PNA指導的肽工程化適配體傳感器用于蛋白酶解鎖的分子成像
由蛋白酶觸發的功能性DNA控制在目前該尚未實現，這在可激活型DNA生物技術領域中也是一個重要的空白。有鑒于此，國家納米科學中心李樂樂研究員設計了一種蛋白酶激活的適配體技術，該技術可以實現腫瘤特異性分子傳感和成像。
本文要點：
1）實驗利用PNA-肽-PNA三嵌段共聚物對適配體的結構轉換活性進行鎖定而構建了該體系。研究表明，該體系能夠通過蛋白酶介導的酶促反應實現肽底物的高度選擇性裂解，進而導致PNA與適配體模塊的結合親和力降低，隨后恢復其生物傳感功能。
2）研究表明，該DNA/多肽/PNA混合系統不僅可以在體外對腫瘤細胞進行選擇性ATP成像，而且還可以在體內產生增強的腫瘤特異性熒光信號。綜上所述，這項工作可為實現功能DNA和多肽領域之間交流和其在精準生物醫學領域中的應用提供重要的參考。
Zhichu Xiang. et al. PNA-Guided Peptide Engineering of Aptamer Sensor for Protease-Unlocked Molecular Imaging. Angewandte Chemie International Edition. 2021
DOI: 10.1002/anie.202106639
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202106639
10. AM: 銪MOF提高鈣鈦礦太陽能電池的穩定性
提高器件壽命是鈣鈦礦太陽能電池的基本挑戰之一。北京理工大學陳棋等人在電子傳輸層和鈣鈦礦吸收體之間的界面處引入超薄 Eu-MOF 層以提高器件穩定性。MOF中的Eu離子和有機配體都可以降低缺陷濃度并改善載流子傳輸。
本文要點：
1）由于F?rster共振能量轉移效應，鈣鈦礦薄膜中的 Eu-MOF 可以提高光利用率并減少紫外光下的分解。同時，Eu-MOF 還將鈣鈦礦薄膜中的拉伸應變轉變為壓縮應變。
2）相應的設備實現了22.16% 的最高光電轉換效率 (PCE)。此外，在30%的相對濕度下，器件在 2000 小時后仍保持其原始PCE的96%，在N2中連續85°C老化條件下 1200小時后仍保持其原始PCE的91%。
Dou, J., Zhu, C., Wang, H., Han, Y., Ma, S., Niu, X., Li, N., Shi, C., Qiu, Z., Zhou, H., Bai, Y., Chen, Q., Synergistic Effects of Eu-MOF on Perovskite Solar Cells with Improved Stability. Adv. Mater. 2021, 2102947.
https://doi.org/10.1002/adma.202102947
11. AFM：一種基于玻璃化金屬有機骨架的準固態電解質用于高性能鋰金屬電池
提高準固態電解質（QSSEs）的離子導電性是目前人們面臨的首要任務之一，而傳統的金屬-有機骨架（MOFs）由于其豐富的晶界而嚴重阻礙了離子的遷移。近日， 西北工業大學Hongqiang Wang，Fei Xu，德國德累斯頓工業大學Stefan Kaskel報道了將MOF家族中的ZIF-4玻璃作為鋰金屬電池的QSSE（LGZ）。
本文要點：
1）在貧鋰含量（0.12wt%）和溶劑用量（19.4wt%）的條件下，LGZ在30 °C時的離子電導率可達1.61×10?4 S cm?1，高于晶態ZIF 4基QSSE（LCZ）的8.21×10?5 S cm?1和已報道的具有高Li含量（0.32~5.4 wt%）和增塑劑（30~70 wt%）的QSSE。即使在?56.6 °C下，LGZ仍可提供5.96×10?6 S cm?1的電導率（LCZ僅為4.51×10?7 S cm?1）。
2）研究發現，非晶態ZIF-4的無晶界和各向同性的特性促進了離子傳導，使離子通量均勻，從而抑制了Li枝晶。當與LiFePO4正極組合時，組裝的LGZ電池在1 C下表現出101 mAh g?1的顯著循環容量和接近實用的容量保持率，優于LCZ（30.7 mAh g?1）和所探索的MOF/共價有機骨架（COF）基QSSEs。
Guangshen Jiang, et al, Glassy Metal–Organic-Framework-Based Quasi-Solid-State Electrolyte for High-Performance Lithium-Metal Batteries, Adv. Funct. Mater. 2021
DOI: 10.1002/adfm.202104300
https://doi.org/10.1002/adfm.202104300
12. AFM：多孔碳納米管支架上金屬-有機骨架層鍍鋰的調節助力大累積容量
鋰金屬的高比容量是滿足可充電電池當前需求的理想選擇，但鋰枝晶的不可控生長和不可逆的體積膨脹是其應用面臨的主要挑戰。3D鋰主體材料可以通過降低大表面積的電流密度并在其孔中容納鋰金屬來緩解這些問題。然而，由于鋰離子通過曲折的孔擴散緩慢，鋰枝晶持續形成，導致堵塞，從而導致不可控的枝晶生長。
近日，美國德州農工大學Choongho Yu報道了在碳納米管（CNTs）支架的外表面或支架內單個CNT的外表面涂覆了MOF膜（LM-CNT），通過在Operando電池中的直接觀察和在SEM下對CNT電極橫截面的非原位觀察，研究了LM-CNT的鍍鋰行為。
本文要點：
1）研究發現，LM-CNT的MOF層促進了鋰向集電器的深部插入/沉積，沒有明顯的枝晶生長，直到24 mAh cm?2（電流密度為8 mA cm?2）的容量，優于化學處理的CNT（C-CNT）（10 mAh cm?2）和在單個CNT的所有表面覆蓋MOF（IM-CNT）（4 mAh cm?2）。
2）研究發現，由于CNT上的親鋰官能團，在CNT內部和外部實現了嚴格的鋰鍍，EIS結果證實了電子絕緣的LM-CNT提供了電容效應，將鋰的插入/提取分布在MOF層的整個表面。相反，C-CNT孔隙入口的官能團會吸引鋰離子，導致堵塞。
3）實驗結果顯示，LM-CNT|Li不對稱電池在2.5~2 0 mA cm?2電流密度下工作1700 h，面積容量為20 mAh cm?2，在大電鍍容量（20 mAh cm?2 cycle?1）下表現出優異的累積容量（4.9 Ah cm?2 cycle?1）。LM-CNT的體積容量（≈940 mAh cm?3）和重量容量（≈980 mAh g?1）遠高于傳統石墨負極（≈503 mAh cm?3和≈259 mAh g?1）。此外，LM-CNT負極具有高電流密度和高容量，并配以比容量遠高于傳統鋰離子電池的硫正極，在600次循環中表現出接近100%的庫侖效率。
這項研究提出了一種很有前途的策略，可以避免多孔電極中Li枝晶的形成和堵塞，這對于開發需要高電流密度和高容量的高能量密度可充電鋰電池至關重要。
Juran Noh, et al, Large Cumulative Capacity Enabled by Regulating Lithium Plating with Metal–Organic Framework Layers on Porous Carbon Nanotube Scaffolds, Adv. Funct. Mater. 2021
DOI: 10.1002/adfm.202104899
https://doi.org/10.1002/adfm.202104899
