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第一作者：Jie Zhou

通訊作者：Jie Zhou, Johanna Rosen

通訊單位：林雪平大學

研究背景

二維（2D）材料，例如石墨烯、過渡金屬硫化物 (TMC)、六方氮化硼 (BN) 和許多氫氧化物，因其固有的高表面積體積比、電子結構和理化性質而引起人們廣泛關注。大多數2D材料都是通過范德華固體（例如石墨、二硫化鉬或磷）的剝離，將層狀晶體剝離成二維對應物來產生。

最近，選擇性刻蝕（也稱為化學剝離）已成為制備2D材料（例如 MXenes 系列）的替代途徑。MXenes 是通過選擇性去除層狀 M_n+1AX_n (MAX) 相中的A層（通常是Al）來制備的。目前，MXenes家族僅限于碳化物或氮化物。受MXenes的啟發，人們已經進行了一些嘗試，通過使用HCl、HF、NaOH或LiF-HCl腐蝕劑選擇性地刻蝕層狀MAB相（M_n+1AlB_2n和M₄AlB₄，n=1-3）以獲得被稱為MBenes的硼基2D材料。

然而，迄今為止，人們尚無法實現單個單層薄片的合成。面內化學有序的MAX相的發現，即i-MAX，使得合成具有面內或空位有序的2D MXenes成為可能，如MO_4/3C和W_1.33C，在儲能和催化領域具有廣泛的應用潛力。研究人員先前從理論上預測了15個具有面內化學排序的四元層狀硼化物相，通式為 (M′_2/3M′′_1/3)₂AlB₂，將其稱為 i-MAB 相。并對(Mo_2/3Sc_1/3)₂AlB₂和(Mo_2/3Y_1/3)₂AlB₂進行了實驗驗證。

成果簡介

有鑒于此，瑞典林雪平大學Jie Zhou，Johanna Rosen等人通過在濃氫氟酸（HF）水溶液中選擇性刻蝕層狀i-MAB相(Mo_2/3Y_1/3)₂AlB₂，成功制備出具有有序金屬空位的2D過渡金屬硼化物 Mo_4/3B_2-xT_z（T_z是表面末端-F、-O或-OH）。根據與石墨烯或MXene相關的命名規則，研究人員分別將這些相命名為boridene或MBene。2D過渡金屬硼化物的發現表明，通過層狀化合物的化學剝離有望獲得大量潛在的2D材料。

3D (Mo_2/3Y_1/3)₂AlB₂和2D Mo_4/3B_2-xT_z的合成與表征

研究人員通過粉末固相反應制備出(Mo_2/3Y_1/3)₂AlB₂和 (Mo_2/3Sc_1/3)₂AlB₂。使用濃HF水溶液對(Mo_2/3Y_1/3)₂AlB₂和 (Mo_2/3Sc_1/3)₂AlB₂進行化學剝離（選擇性蝕刻）。通過掃描透射電子顯微鏡（STEM）對(Mo_2/3Y_1/3)₂AlB₂進行了分析，結果顯示，合成的(Mo_2/3Y_1/3)₂AlB₂具有預期的基于空間群R3—M（no. 166）的六方(Mo_2/3Y_1/3)₂AlB₂的原子排列，通過選區電子衍射（SAED）揭示了(Mo_2/3Y_1/3)₂AlB₂的面內有序i-MAB結構（圖1B，C，D）。此外，對(Mo_2/3Y_1/3)₂AlB₂進行了XRD衍射圖譜分析（圖1E），相組成為80 wt% (Mo_2/3Y_1/3)₂AlB₂，15 wt% MoB,和5 wt% Y₂O₃。

研究發現，在去除Al層的過程中，(Mo_2/3Y_1/3)₂AlB₂中Mo和Y的面內有序導致在刻蝕時額外去除Y而產生有序的金屬空位。當(Mo_2/3Y_1/3)₂AlB₂粉末浸泡在40 wt% HF水溶液中，在33~35°C的油浴中攪拌時，立即產生氣泡，表明3D硼化物與HF發生放熱反應，這類似于MXENE衍生的MAX相的HF蝕刻，與大多數MAX相相比i-MAB相在蝕刻時的反應更劇烈。在經過HF處理后，由(Mo_2/3Y_1/3)₂AlB₂前驅體產生的蝕刻粉末的相應XRD結果顯著降低（圖1E），此外，原始前體樣品中存在的二元MoB和Y₂O₃雜質未與HF反應。

經TBAOH處理后，被刻蝕的多層晶體在水中通過手搖的方式自發分層，很容易得到濃度為4 mg/ml的分層2D薄片的膠體懸浮液。然后，通過納米多孔聚丙烯膜真空過濾膠體懸浮液產生薄膜。蝕刻前后樣品的EDX分析結果顯示，蝕刻后的2D材料中存在Mo、B、O和F，并且有效地從3D前驅體中去除了Al和Y。薄膜的SEM和EDX分析結果顯示，在刻蝕過程中，3D (Mo_2/3Y_1/3)₂AlB₂實現了到2D Mo_4/3B_2-x的完全轉換。此外，XPS分析也證實了有關物種的大量存在（圖1F，G），研究人員將分層2D材料被稱為Mo_4/3B_2-xT_z。

圖1 3D (Mo_2/3Y_1/3)₂AlB₂及其2D Mo_4/3B_2-x（boridene）的合成與表征

單層boridene的結構分析

研究人員對單層Mo_4/3B_2-xT_z薄片進行了STEM表征（圖2A），相應的快速傅立葉變換（FFT）顯示出其繼承自母相的六邊形對稱（圖2B），同一薄片的電子能量損失譜（EELS）顯示出Mo、B、O和C的存在。通過boridene的原子分辨結構圖可以看到兩種不同的柱強度（圖2C）。在從(Mo_2/3Y_1/3)₂AlB₂中選擇刻蝕Al和Y之后，所獲得的單個2D薄片的結構的頂層和底層由Mo組成（表示為red[layer 1 (L1)]和blue [layer 2 (L2)），中間隔著一層B。結果顯示，L1和L2層都表現出相同的蜂窩狀結構，并具有有序的Y空位。在Mo_4/3B₂薄片中，這些層相互移動，這導致每隔三列的Mo原子之間發生重疊，由于這些位移，L1和L2層中的空位與相應層中的Mo原子發生重疊（圖2D，G），這些結果進一步得到了STEM圖像的驗證。

實驗與理論結構的統一，進一步驗證了具有有序Y空位的Mo_4/3B_2-xT_z的形成。

圖2 單層boridene (2D Mo_4/3B_2-xT_z薄片)的結構表征

理論成鍵和層間相互作用分析

為了闡明可以從（Mo_2/3Y_1/3)₂AlB₂和(Mo_2/3Sc_1/3)₂AlB₂ 的i-MAB相中選擇性地刻蝕Al、Y和Sc的原因，研究人員比較了原子層之間的鍵合強度和層間相互作用。在晶體軌道哈密頓布居（COHP）分析的基礎上，對化學鍵進行了定量分析。(Mo_2/3Y_1/3)₂AlB₂和(Mo_2/3Sc_1/3)₂AlB₂的總平均相互作用的COHP曲線由占據鍵態組成（圖3A）。pCOHP結果表明，Mo-B相互作用也有填充的反鍵態，如果費米能級E_f可以移動到更低的能量，可以改善這種反鍵態。(Mo_2/3Y_1/3)₂AlB₂中最強的單鍵是面內B-B相互作用，其次是面內Al-Al和面外Mo-B相互作用，考慮到成鍵配位的影響，Mo-B相互作用占主導地位。

為了比較原子層之間的相互作用，研究人員考慮了M-B鍵和M-A鍵的IpCOHP比率（圖3B）。對于(Mo_2/3Y_1/3)₂AlB₂，Mo-B相互作用是Mo-Al的2.7倍，而Y-B的相互作用僅是Y-Al的1.3倍。同樣，在(Mo_2/3Sc_1/3)₂AlB₂中得到了類似的結果。這表明化學剝離除Al也可能影響Y和Sc。對于這兩個i-MAB相，Mo與B的鍵合強度遠大于與Al的鍵合強度，而Y和Sc與B或Al的鍵合強度相似。而對于Fe₂AlB₂和Mo₅SiB₂，M與B的鍵強與M與A和B的鍵強一樣強。

圖3 層狀硼化物的理論成鍵分析和層間相互作用分析

小結

研究人員通過在HF溶液中選擇性地刻蝕面內化學有序的i-MAB相(Mo_2/3Y_1/3)₂AlB₂中的Y和Al原子來制備boridene（2D Mo_4/3B_2-xT_z薄片）。這種二維材料可以選擇性地以多層形式制備，如膠體懸浮液中的分層單層片或無添加劑的過濾膜。此外，還可以通過自上而下的方法制備2D Mo_4/3B_2-xT_z薄片，并實現高濃度懸浮液，其中2D薄片在水性環境中穩定且可加工。

這種選擇性刻蝕的方法同樣適用于通過(Mo_2/3Sc_1/3)₂AlB₂ i-MAB相刻蝕Al和Sc來制備2D硼化物。此外，大量具有相似結構的2D硼化物也有望通過此種方法被制備，具有廣闊的應用前景。

參考文獻：

Zhou, J., Rosen, J. et al. Boridene: Two-dimensional Mo_4/3B_2-x with ordered metal vacancies obtained by chemical exfoliation. Science 0221, 373, 801–805.

DOI：10.1126/science.abf6239

https://doi.org/10.1126/science.abf6239