第一作者：Shangqian Zhu, Xueping Qin圖1. Ru/Pt(111)界面Ru促進HER/HOR催化反應氫氣是非常重要的清潔能源載體，對人類未來可持續發展將起到重要作用，氫氣能源能夠通過可持續電能驅動分解水反應生成，同時氫氣可以通過燃料電池通過氫氧化反應產生電能。但是，分解水制氫反應、氫氧化反應在堿性環境面臨著嚴重的反應動力學問題，甚至在催化活性最高的Pt催化劑上同樣存在這種動力學問題，因此較為緩慢的反應動力學導致制氫、氫燃料電池的應用面臨問題。人們在之前的工作中發現制氫反應、氫氧化反應的速率能夠通過Pt、Ru界面合金化能夠有效改善這兩種反應的動力學。但是這種改善反應效果的機理一直存在爭議，這是因為催化劑的界面反應觀測較為困難，特別是難以對界面氫原子進行直接觀測。有鑒于此，香港科技大學邵敏華等報道揭示制氫和氫氧化反應過程中關鍵中間體，通過表面增強紅外吸收光譜觀測和對比反應關鍵中間體、氫原子在不同催化劑界面的結合強度。進一步的，作者結合電化學表征、光譜表征、理論計算，驗證了界面Ru原子通過與次外層Pt原子之間產生相互作用，導致Ru催化位點活性比Pt原子的催化活性提高一個數量級，因此催化劑界面Ru位點是主要的催化反應活性位點。這項工作借助界面增強紅外光譜表征技術，能夠表征界面氫原子中間體的吸附，因此為理解催化劑的界面Ru改善催化反應活性提供直接有效的方法。這項工作排除了以往認為的Ru、Pt之間相互作用是提高催化反應活性的原因，因此為設計和發展高性能的氫氧化、制氫催化劑走向一條正確的道路提供幫助，有望降低催化劑中貴金屬的組分。Pt雖然是目前制氫、氫氧化反應活性最好的電催化劑，但是Pt在堿性條件中的制氫、氫氧化反應活性仍比較弱，因此人們發展了一些方法改善堿性環境Pt基催化劑的活性。其中，在Pt催化劑界面上進行吸附原子修飾是一種簡單方便的改善堿性條件制氫、氫氧化反應催化活性的方法。Ru過渡金屬具有比Pt更高的氧親和性，同時能夠有效改善水氧化、制氫反應活性，但是Ru改善Pt催化劑的制氫、水氧化反應活性原因一直都存在爭議，并未得到明確解釋。有相關工作發現，在Pt催化劑表面通過吸附Ru原子，無需形成PtRu合金，就能夠改善制氫、水氧化反應活性，在報道的工作中人們通過原位XAS表征技術發現Ru-OH物種，將其歸屬于反應性的OH*；一些其他工作中，發現界面Ru原子修飾比其他過渡金屬更好的改善催化活性作用，因此可能存在一些未知的反應機理。近期，人們提出了界面Ru原子改善催化活性的新機理，界面頂吸附原子影響*OH濃度，能夠影響水分子結合能，因此導致表觀氫原子結合能的改變。萊頓大學Koper等發現界面吸附原子導致Pt的零電荷電位降低，提高界面水分子層的動力學，改善制氫反應的Volmer步驟。美國西北大學Qingying Jia等提出界面吸附原子位點能夠促進界面水分子的朝向，使得氧原子朝向界面吸附位點吸附，有助于消除附近Pt催化劑上的吸附氫原子，生成H3O物種。作者對Pt-Ru雙金屬催化劑表面不清晰的催化反應機理進行研究，給出了比較可信的反應機理。作者通過表面敏感紅外吸收光譜（SEIRAS）技術，通過衰減全反射（ATR）模式觀測電催化反應界面。通過電化學、光譜、理論計算等研究方法，研究Pt-Ru雙金屬催化劑界面增強HER/HOR反應的機理。作者通過電化學沉積方法以RuCl3對Pt電極上修飾Ru原子，通過這種沉積方法避免形成PtRu合金結構。作者在Pt催化劑上通過改變電化學沉積時間修飾不同量Ru原子，分別進行3 s, 30 s, 1200 s電化學沉積，發現隨著提高界面修飾Ru原子的數量，HER/HOR反應的過電勢明顯降低，同時交換電流密度逐步增加，其中隨著電化學Ru原子沉積時間增加，交換電流密度分別為1.81 mA cm-2, 3.68 mA cm-2, 4.32 mA cm-2, 5.52 mA cm-2。作者通過原位ATR-SEIRAS表征方法對反應可能的吸附位點、反應中間體結合能變化情況進行表征，分別考察了Pt電極、沉積不同數量Ru原子的Pt、Ru電極表面電化學吸附中間體。發現沒有修飾Ru原子的本征Pt電極在2040~2000 cm-1區間觀測H中間體吸附在Pt原子上的峰，在Ru電極上發現中心位置在1821 cm-1的氫中間體吸附峰；在修飾Ru原子的Pt電極上觀測兩組峰，分別對應于吸附在Pt原子、吸附在界面修飾Ru原子上的情況。其中吸附在Pt原子上的峰位置未見顯著變化，但是吸附在Ru原子的吸附峰相對于Ru金屬電極發生偏移，偏移量朝著高波數方向移動40 cm-1，對應于增強的氫結合強度。作者通過XPS表征方法，發現修飾在Pt表面的Ru原子Ru 3d5/2結合能比Ru電極的能量提高0.3~0.4 eV，作者通過d帶規則認為這種修飾在Pt電極的Ru導致d帶位置向上移動、同時增強H*中間體的吸附作用。作者觀測吸附在Ru原子上的氫中間體，因此驗證了Ru原子作為HER/HOR反應的活性位點起到催化作用，而不僅僅作為改善Pt的親氧作用或者合金作用。進一步的，作者通過表面靈敏XPS表征對不同條件Ru原子在界面的覆蓋度進行研究，發現當分別進行3 s, 30 s, 1200 s電化學Ru原子沉積后，界面Ru原子覆蓋度分別為53 %，65 %, 100 %。當進行1200 s電化學沉積后，Ru原子得以將Pt催化劑界面完全覆蓋。同時在完全覆蓋Ru原子的電極產生最好的電催化HER活性，進一步說明界面Ru作為更好的催化位點。圖4. DFT計算Pt(111)、Ru/Pt(111)表面結構，HER反應能量作者通過DFT計算對Ru/Pt(111)催化劑具有更好催化反應活性的原因，在PDOS計算中發現，修飾Ru后，d帶中心的位置由-2.24 eV移動至1.10 eV，這種上移d帶有效改善界面吸附中間體與基底之間的相互作用。因此界面吸附Ru改善*H/*OH吸附。改善反應動力學，尤其是反應決速步驟Volmer反應的動力學。Zhu, S., Qin, X., Xiao, F. et al. The role of ruthenium in improving the kinetics of hydrogen oxidation and evolution reactions of platinum, Nat Catal (2021).DOI: 10.1038/s41929-021-00663-5https://www.nature.com/articles/s41929-021-00663-5
