1. Nature Commun.：N摻雜碳上的Zn-Nx位點用于C(CO)-C鍵的有氧氧化裂解和酯化反應
C-C鍵的選擇性斷裂在有機化學中具有重要意義，但由于其惰性的化學性質，仍然具有一定挑戰性。近日，中南民族大學張澤會教授，中科院化學研究所韓布興院士報道了一種Zn/NC-X催化劑，其中Zn2+與微孔摻氮碳（NC）上的N物種配位，X代表熱解溫度，在100 °C下能有效地催化C(CO)-C鍵的有氧氧化斷裂，并能定量地將苯乙酮轉化為苯甲酸甲酯，產率可達99%。
本文要點：
1）研究人員采用氯化鋅/殼聚糖復合材料熱解法制備了Zn/NC-X催化劑。對代表性材料Zn/NC-950進行了系統研究。STEM和SEM圖像顯示，Zn/NC-950催化劑由無定形薄片組成，HAADF-STEM和EDS圖譜結果證實，孤立的Zn位點分散在整個薄片上。ICP-AES結果顯示，Zn/NC-950中Zn負載量為0.75 wt%。EXAFS結果顯示，Zn/NC-950中Zn2+離子與N物種配位形成的ZnN4結構是主要活性組分。
2）Zn/NC-950可廣泛應用于苯乙酮衍生物以及更具挑戰性的烷基酮。詳細的機理研究表明，Zn/NC-950催化劑的催化性能可以歸因于Zn2+與N物種之間的配位作用改變了金屬的電子態，Zn單位點與其周圍N原子的協同作用，以及具有高比表面積和結構缺陷的微孔結構。
這項工作展示了一個從傳統上不活躍的金屬制備對某種反應非常活躍的催化劑的報道，這使得在溫和的條件下有效地催化反應成為可能。從而從廉價和儲量豐富的金屬中設計高效催化劑開辟了一條道路。
Xie, C., Lin, L., Huang, L. et al. Zn-Nx sites on N-doped carbon for aerobic oxidative cleavage and esterification of C(CO)-C bonds. Nat Commun 12, 4823 (2021).
DOI：10.1038/s41467-021-25118-0
https://doi.org/10.1038/s41467-021-25118-0
2. Nature Commun.：搭白細胞“便車”的熱敏膠束用于誘導協同化療-免疫治療
一些特異性化療藥物可通過誘導免疫原性細胞死亡(ICD)增強腫瘤免疫原性，促進抗腫瘤免疫。然而，由腺苷通路引起的腫瘤免疫抑制往往會阻礙ICD的作用。浙江大學杜永忠教授、紀建松教授、徐曉玲、吳李鳴研究員設計了ESelectin修飾的熱敏膠束，并將其用于對化療藥物(阿霉素，DOX)和A2A腺苷受體拮抗劑(SCH 58261)進行聯合遞送，以在微波照射下實現化療-免疫治療。
本文要點：
1）經靜脈注射后，實驗所制備的膠束會在E-選擇素介導的外周血白細胞表面有效粘附，進而搭上白細胞的“便車”以在腫瘤部位實現較高的富集。隨后，在局部微波輻射的作用下，該膠束不僅能夠誘導熱療，也能加速所含藥物的釋放速度。
2）實驗表明，快速釋放的DOX可以誘導腫瘤ICD，從而引發腫瘤特異性免疫。而SCH 58261能夠緩解腺苷通路引起的免疫抑制，進一步增強DOX誘導的抗腫瘤免疫效果。綜上所述，這一研究設計了一種通過搭白細胞“便車”以增加腫瘤中的藥物積累的策略，而由此引發的化療-免疫治療的協同策略不僅能有效抑制原發腫瘤的生長，而且在抗腫瘤轉移和抗復發等方面也具有很好的效果。
Jing Qi. et al. Synergistic effect of tumor chemo-immunotherapy induced by leukocyte-hitchhiking thermal-sensitive micelles. Nature Communications. 2021
https://www.nature.com/articles/s41467-021-24902-2
3. Joule：刺激響應性可切換鹵化物鈣鈦礦：利用相不穩定性
鹵化物鈣鈦礦具有優異的半導體特性、高缺陷耐受性和簡便的溶液加工等優勢，使其光電器件方面具有廣泛應用。較低形成能和軟離子晶體性質使其易于合成，但也容易發生變化和降解。這種動態行為使得鹵化物鈣鈦礦在暴露于外部刺激（如光、溫度、電場和化學環境）時很容易發生可逆的化學和結構轉變。基于此，鹵化物鈣鈦礦最近顯示出作為刺激響應材料 (SRM) 的潛力，可用于一系列重要技術，如智能窗戶、存儲設備、數據存儲和傳感器。阿卜杜拉國王科技大學Osman M. Bakr等人介紹了基于鹵化物鈣鈦礦的新興 SRM 類的基礎和應用方面。
本文要點：
1）研究人員討論了它們的切換特性和實際應用，以及具有可切換光學和電學特性的鹵化物鈣鈦礦系統在實際應用中的應用，例如智能（光伏）窗口、存儲設備、數據存儲和傳感器。
2）并總結了這些材料的可逆化學和結構轉變，并按其轉換機制對它們進行分類。此外，為了指導社區尋找刺激響應鹵化物鈣鈦礦的新設計，我們概述了有效可切換材料的幾個重要標準。
Ayan A. Zhumekenov et al. Stimuli-responsive switchable halide perovskites: Taking advantage of instability, Joule, 2021
https://doi.org/10.1016/j.joule.2021.07.008
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2542435121003469#!
4. Joule：鹵化物氧化在鈣鈦礦鹵化物相分離中的作用
鹵化物鈣鈦礦在平衡時對 Br:I 和 Cl:Br 組合物顯示出完全的固溶度，但最初的均勻分布通常在非平衡條件下（例如，光照）分配到富含 Br 和 I（Cl- 和 Br-）的區域，成為了帶隙可調的串聯光伏和發光二極管等應用至關重要的工作穩定性的主要障礙。鹵化物氧化在鈣鈦礦薄膜中合金鹵化物成分的物理分層中起主要作用；這一步似乎引發了鹵化物分離，最終由幾個潛在的熱力學和動力學驅動力引導，在協同和競爭中起作用。值得注意的是，氧化鹵化物所需的勢能，由它們的相對氧化電位 (I- < Br- < Cl-) 決定，可以通過施加的電壓或光照來提供；偏析將由最容易氧化的物質決定，導致氧化鹵化物產品的濃度梯度。普林斯頓大學Barry P. Rand和美國可再生能源國家實驗室Bryon W. Larson等人分析了由這種模型預測的鹵化物偏析行為，該模型能夠合理化各種報告的觀察結果，僅將光電化學鹵化物氧化作為共性。
本文要點：
1）這里引用的基本和跨學科概念闡明了光電化學在鹵化物分離中的作用，將光照和電壓引起的現象聯系起來，并表明由于配位環境，這些不穩定性植根于原子軌道水平。克服這些不穩定性的途徑應該通過高度協作的努力鋪平，尤其是材料工程師和無機化學家之間的合作，以仔細操縱動態無序、宏觀和微觀應變。
Ross A. Kerner et al. The role of halide oxidation in perovskite halide phase separation, Joule, 2021
DOI：10.1016/j.joule.2021.07.011
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2542435121003494
5. JACS：精確設計的介觀TiO2用于高體積密度贗電容
表面氧化還原贗電容能實現較短的充電時間和較高的功率輸送，具有廣泛的應用前景。為了實現最大的比容量，高比表面積的活性材料的納米結構是必不可少的。然而，電容材料的一個關鍵問題是由于納米材料的振實密度較低，其體積容量較低。近日，復旦大學趙東元院士，廈門大學魏湫龍報道了設計了一種介觀TiO2微球陽極，其中圓柱形TiO2納米晶從微球中心徑向排列，導電碳分布在整個介觀結構框架中。
本文要點：
1）通過這種設計，介孔TiO2微球的振實密度實現了可控（1.1-1.7g·cm3），并且由于這種節省空間的填充而比初級單個納米顆粒高幾倍。同時，中尺度的TiO2微球也為有效的電解質進入提供了高度可及的表面積，并且通過構建微米尺度的徑向排列的擴散路徑來實現法拉第氧化還原。
2）這種同時具有快速電荷存儲動力學和致密填充納米結構的方案在單一材料中實現了最佳的重量和體積容量。有序介孔結構TiO2陽極在0.025 A g?1時表現出高的重量容量（高達240 mAh g?1）和高體積容量（高達350 mAh cm?1），并且具有主要的贗電容貢獻（在1 mV s?1的低掃描速率下超過77.5%）。
3）通過精確控制有序介孔TiO2的合成，研究人員進一步研究了介孔對電容型TiO2材料電荷儲存性能的影響。在高負載量（9.47mg cm?2）下，該介孔TiO2電極仍表現出贗電容性質，其面容量高達2.1mAh cm?2，并保持了良好的電化學性能。
這種能夠在致密納米結構中實現快速鈉化的介觀結構電極對大功率應用、快速充電器件和贗電容電極設計具有重要意義。
Kun Lan, et al, Precisely Designed Mesoscopic Titania for High-Volumetric-Density Pseudocapacitance, J. Am. Chem. Soc., 2021
DOI: 10.1021/jacs.1c03433
https://doi.org/10.1021/jacs.1c03433
6. JACS：2D無機液晶中聚集行為誘導的高靈敏磁光效應
聚集行為廣泛存在于自然界，從宏觀的燕子云到微觀的膠體粒子云。個體在集體中的行為不同于其單獨的行為。在二維（2D）材料中引入這種聚集行為可以提供新的自由度來實現期望的但尚未達到的特性。近日，清華大學深圳國際研究生院劉碧錄，成會明院士，Baofu Ding報道了通過將聚集行為引入到2D材料的分散體中，實現了一個極大的磁光Cotton?Mouton（CM）系數。
本文要點：
1）小角X射線散射（SAXS）結果表明，通過在分散體中加入離子，2D Co摻雜的TiO2（CTO）膠體的德拜長度減小，增強了粒子間的范德華引力，促進了微疇的形成。每個磁疇包括共面排列的CTO薄片，并且作為一個整體響應于外部磁刺激。
2）實驗結果顯示，CM系數翻了一番，并增加到2700 T?2 M?1，這是迄今為止獲得的最高值，允許在約0.1 T的低磁場下觀察到透射性磁致變色。此外，2D CTO 液晶（LCs）的透射譜的峰值波長隨著離子濃度的增加和水化比的降低而線性紅移，從而實現了精細的磁致變色，并將2D CTO基無機液晶器件成功用作視覺離子探測器。
Tianshu Lan, et al, Collective Behavior Induced Highly Sensitive Magneto-Optic Effect in 2D Inorganic Liquid Crystals, J. Am. Chem. Soc., 2021
DOI: 10.1021/jacs.1c07481
https://doi.org/10.1021/jacs.1c07481
7. Angew：陰離子型無水Zn2+溶劑化結構設計用于堅固的鋅金屬負極
可充電水系鋅電池具有成本低、安全性高等優點，在大規模電化學儲能方面具有廣闊的應用前景。然而，鋅金屬負極存在枝晶生長和界面析氫副反應(HER)，導致電極/電池性能嚴重惡化。近日，針對鋅負極問題，南開大學陳軍院士報道了設計了一種陰離子型無水Zn2+溶劑化結構電解質（ASE）。
本文要點：
1）研究人員揭示了自由水和束縛水之間的基本性質：強陽離子-水相互作用誘導了陽離子-水的電子轉移，削弱了O?H鍵，從而降低了最低空位分子軌道能級（LUMO）。
2）在陽離子效應的啟發下，研究人員利用含有大體積陽離子的氯化物（1-乙基-3-甲基咪唑氯化物，EMIMCl）解鎖陽離子-水相互作用，釋放Zn(H2O)62+中的結合水，在電解質中形成ZnCl42?作為陰離子型溶劑化結構（ASE）。并通過拉曼光譜、分子動力學（MD）模擬和X射線吸收精細結構（XAFS）分析確定了ASE的結構。
3）結果表明，ASE鍍鋅/脫鋅一次循環即可獲得98.4%的高電導率，平均電導率為99.9%。原位原子力顯微鏡（AFM）顯示，由于Zn針尖與陰離子溶劑化結構之間的靜電斥力，ASE具有獨特的鍍Zn模式，并顯示出均勻的Zn沉積。此外，預鍍鋅聚苯胺（Z-PANI）正極在無負極的ASE電池中實現了154.4 mAh g?1的容量，300次循環后仍能保持78.8%的高保持率。
這項工作對陽離子對HER的影響提供了重要的見解，并為構建非枝晶長壽命鋅金屬負極和電池的電解液設計策略提供了指導。
Qiu Zhang, et al, Designing anion-type water-free Zn2+ solvation structure for robust Zn metal anode, Angew. Chem. Int. Ed., 2021
DOI: 10.1002/anie.202109682
https://doi.org/10.1002/anie.202109682
8. AM: AIEgens 揭示了機械強水凝膠中的親水-疏水轉化、熱響應形態力學和裂紋多分叉
盡管由于缺乏在中尺度水平上能實現“看到”水凝膠的成像技術，而且缺乏足夠的機理研究限制了堅韌水凝膠的合理設計，但對刺激響應性和抗裂性水凝膠的仿生探索具有重大的學術和現實意義。于此，香港科技大學唐本忠院士等人通過在接枝有聚（N，N-二甲基丙烯酰胺）側鏈的聚（N-異丙基丙烯酰胺）（PNIPAM）網絡中加入聚集和極性敏感的熒光探針，設計了一系列具有區室化熱響應的復合水凝膠。
本文要點：
1）熒光技術是一種強有力的工具，可以直接顯示它們的親水性-疏水性轉變和成分相關的微相分離。
2）基于形態學觀察和力學測量，提出了具有綜合機理澄清的形態力學概念。在這方面，熱響應增韌歸因于多個非共價相互作用的形成和PNIPAM鏈的構象變化。裂紋多分叉所增加的斷裂能與分離相之間弱界面的撕裂狀破壞有關。
Hu, Y. B., et al., Hydrophilicity-Hydrophobicity Transformation, Thermoresponsive Morphomechanics, and Crack Multifurcation Revealed by AIEgens in Mechanically Strong Hydrogels. Adv. Mater. 2021, 2101500.
https://doi.org/10.1002/adma.202101500
9. AM：用于增強型鋅離子電池的共價有機骨架正極分子工程
共價有機骨架（COFs）是一種潛在的電化學電荷儲存電極材料，由于其可預先設計的具有原子精度的網狀結構，可以精確控制孔徑、氧化還原活性官能團和穩定的共價骨架，因此在電化學電荷存儲領域具有潛在的應用前景。然而，目前人員關于它們的儲鋅機理和實用方面的研究還很有限。
近日，阿卜杜拉國王科技大學Husam N. Alshareef，Mohamed Eddaoudi報道了開發了一種策略，通過在1,4,5,8,9,12-hexaazatriphenylene基COF上接枝醌來提高COF正極的電荷儲存性能和放電電位。
本文要點：
1）研究人員詳細分析了HAQ-COF材料充放電機理，包括HAQ-COF材料中Zn2+和H+的競爭性配位過程。
2）實驗結果表明，當電流密度為0.1 A g?1時，材料的比容量達到344 mAh g?1，在電流密度為5 A g?1時，具有顯著提高的循環穩定性顯著（10000次循環后容量保持率為85%）。
3）理論計算表明，降低HAQ-COF材料的LUMO能級可以提高放電電位，從而提高能量密度。此外，在HAQ-COF材料中，Zn2+/H+優先與C=O和C=N配位。通過電荷儲存機理實驗分析進一步驗證了所提出的在COF電極上承載Zn2+/H+的有利氧化還原活性中心。
本研究展示了一種在分子水平上設計COF結構的有效策略，這為提高其電化學性能提供了一種可行的策略。
Wenxi Wang, et al, Molecular Engineering of Covalent Organic Framework Cathodes for Enhanced Zinc-Ion Batteries, Adv. Mater. 2021
DOI: 10.1002/adma.202103617
https://doi.org/10.1002/adma.202103617
10. Nano Letters：表面誘導水合氫離子去溶劑化使銳鈦礦型TiO2成為質子電池的有效負極
氫離子（H+）半徑小，是一種極具吸引力的儲能載流子。然而，由于極高的脫水能，氫離子通常以水合氫離子（H3O+）的形式存在，因此電極材料的選擇很大程度上局限于開放的骨架和具有大離子通道的層狀結構。近日，海南大學文偉，日本京都工藝纖維大學Hisayoshi Kobayashi，浙江大學吳進明報道了質子可以深入到銳鈦礦型TiO2的塊體中，使其成為具有低氧化還原電位和低成本效率的極具吸引力的氫離子電池（HIBs）負極材料。
本文要點：
1）密度泛函理論（DFT）計算表明，H3O+首先滲透到銳鈦礦型TiO2(001)表面，然后分解為H、H+和OH，最后H+在銳鈦礦型TiO2晶格中擴散。這種獨特的表面誘導去溶劑化現象使得質子的嵌入成為可能，在充放電過程中銳鈦礦型TiO2的體積變化可以忽略不計。
2）在酸性電解液（0.5M H2SO4和2M MnSO4）中，以MnO2為正極和銳鈦礦型TiO2負極組裝成全電池。結果顯示，這種全電池在超級電容器般的比功率（47.9 kW/kg）下實現了143.2 Wh/kg的高比能量。因此，離子和電極之間相互作用的調節為電池優化開辟了新的前景。
Chao Geng, et al, Surface-Induced Desolvation of Hydronium Ion Enables Anatase TiO2 as an Efficient Anode for Proton Batteries, Nano Lett., 2021
DOI: 10.1021/acs.nanolett.1c02421
https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.1c02421
11. Nano Letters：自發Sn摻雜的Bi/BiOx核殼納米線用于高性能CO2電還原為液體燃料
電化學CO2還原技術為生產高附加值燃料和化工原料提供了一種很有前途的策略。然而，如何進一步降低過電位和提高電流密度以實現大規模應用仍然是一個巨大的挑戰。近日，湖南大學譚勇文報道了采用電化學脫合金化的方法制備了具有高導電性的Bi金屬核和非晶態Sn摻雜BiOx殼的新型Sn摻雜的Bi/BiOx納米線（NWs）。
本文要點：
1）由于Bi和Sn相的電化學穩定性不同，在0.25 M H2SO4中，在?0.3 V的外加電位下，Sn原子首先從電弧快淬Bi1Sn99（at%）合金薄帶中溶解出來。在Bi?Sn合金的電化學脫合金過程中，由于Sn原子可以從Sn相持續溶解到酸性溶液中，Bi原子會被釋放出來，并沿腐蝕方向重新組織成排列整齊的單相Bi基納米線。HAADF-STEM圖像清楚地顯示出直徑為～10 nm的Bi/Bi(Sn)Ox NWs的結晶范圍，周圍環繞著厚厚的非晶殼層。
2）實驗結果顯示，Bi/Bi(Sn)Ox NWs在寬電位范圍內表現出良好的選擇性生成甲酸鹽的活性，在氣體擴散池下，從?0.5~?0.9 V（與可逆氫電極相比）下，法拉第效率（FE）超過92%，在?0.7 V時的最大FE值為98±2%。
3）原位拉曼光譜和理論計算表明，Sn原子的引入促進了Bi(Sn)氧化物表面*OCHO中間體的穩定，抑制了H2/CO的競爭生成。
這項工作為有效地原位構建具有雜原子摻雜的金屬/金屬氧化物雜化復合材料提供了新的思路，并為促進電化學CO2轉化為甲酸鹽的實際應用提供了新的思路。
Yang Zhao, et al, Spontaneously Sn-Doped Bi/BiOx Core?Shell Nanowires Toward High-Performance CO2 Electroreduction to Liquid Fuel, Nano Lett., 2021
DOI: 10.1021/acs.nanolett.1c02053
https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.1c02053
12. ACS Nano：構建用于超穩儲鈉的黑曲霉衍生碳/MoS2“雙凹緩和”策略
二維（2D）層狀材料普遍存在電子傳遞受阻、結構穩定性差等問題，限制了其在高倍率、長壽命鈉離子電池（SIBs）中的應用。為了滿足高性能SIBs的要求，需要綜合考慮離子/電子通道、結構穩定性和內部空間，但合理設計2D層狀材料仍然具有一定的挑戰性。有限元模擬是加速尋找有前途空心結構的一種有力工具。
近日，廈門大學孫世剛院士，廖洪鋼，湖北大學梅濤報道了構建了三種碳材料，包括空心雙凹結構、空心碗和空心球，研究了von Mises的應力分布，其中空心雙凹碳在體積膨脹后的應力分布最低。基于此，提出了一種雙凹緩解策略，從黑曲霉（A.niger）衍生的碳（ANDC）構建空心雙凹ANDC/MoS2。ANDC/MoS2負極材料表現出優異的電化學性能，在儲鈉和儲鋰方面具有廣闊的應用前景。
本文要點：
1）研究人員通過拉曼光譜、X射線光電子能譜（XPS）、X射線衍射譜（XRD）和非原位高分辨透射電子顯微鏡（HRTEM）研究了ANDC/MoS2負極材料中的連續插層?轉化相變過程。
2）ANDC/MoS2負極具有以下優點：首先，從納米結構設計的角度來看，空心雙凹結構為快速氧化還原反應提供了豐富的電荷儲存位點，而本征雜原子摻雜增加了活性物質的親和力，也促進了電子的轉移。其次，空心雙凹面ANDC/MoS2作為SIB的負極，循環性能提高了7倍，在1 A g?1下1000次循環后的放電容量為496 mAh g?1，容量保持率為94.5%，每次循環容量衰減率為0.0055%。相比之下，裸MoS2納米片在相同條件下的放電容量僅為73.6 mAh g?1，容量保持率為14%。第三，原位TEM進一步揭示了ANDC/MoS2的空心雙凹結構能夠在不改變結構的情況下，在充電?放電的前五個循環中可以穩定、快速地鍍鈉/脫鈉。
這種從微生物中設計高性能的儲鈉負極材料提供了一條途徑，也有望應用于其他儲能技術中。
Shiyuan Zhou, et al, A “Biconcave-Alleviated” Strategy to Construct Aspergillus niger-Derived Carbon/MoS2 for Ultrastable Sodium Ion Storage, ACS Nano, 2021
DOI: 10.1021/acsnano.1c05590
https://doi.org/10.1021/acsnano.1c05590
