第一作者：Quinn D. Gibson
通訊作者：Matthew J. Rosseinsky, Jonathan Alaria
通訊作者單位：英國利物浦大學(xué)
主要內(nèi)容
晶化材料的熱導(dǎo)率由于聲子色散作用受到限制，因此顯著影響材料的導(dǎo)熱，作者通過互補(bǔ)性策略，抑制層狀材料中的縱向聲子、橫向聲子對(duì)導(dǎo)熱作用的貢獻(xiàn)，實(shí)現(xiàn)了對(duì)不同類型化學(xué)界面的層狀材料導(dǎo)熱效應(yīng)進(jìn)行調(diào)控。具體的作者分別在BiOCl、Bi2O2Se中實(shí)現(xiàn)了對(duì)縱模、橫模進(jìn)行調(diào)控，隨后在組成的塊體超晶格材料Bi4O4SeCl2單晶結(jié)構(gòu)中通過兩種界面均勻排列，在室溫條件實(shí)現(xiàn)了超低的導(dǎo)熱率（0.1 W K-1 m-1），這個(gè)導(dǎo)熱率是目前無機(jī)固體材料中最低的，數(shù)值僅僅是空氣導(dǎo)熱率的4倍。這種優(yōu)異的性質(zhì)來自于從原子精確度控制聲子的色散。作者從實(shí)驗(yàn)上驗(yàn)證發(fā)現(xiàn)在空間上進(jìn)行不同界面的規(guī)則排列可實(shí)現(xiàn)不同方向振動(dòng)模的協(xié)同調(diào)控，因此實(shí)現(xiàn)導(dǎo)熱率的顯著降低。
晶格熱導(dǎo)率κ（Lattice thermal conductivity）是固體材料的固有性質(zhì)，因此研究者一直嘗試將晶格熱導(dǎo)率κ的數(shù)值變化區(qū)間盡量放大，電子學(xué)器件要求材料具有較高的κ用于降低熱富集效應(yīng)，碳納米管等碳材料是非常好的選擇，引入同位素能夠抑制晶格振動(dòng)聲子攜帶的熱量；在渦輪葉片上修飾阻熱包覆層的過程需要材料具有較低的κ從而保持溫度梯度，其中比二氧化硅玻璃導(dǎo)熱（0.9 W K-1 m-1）更低的材料具有非常重要的意義。在低導(dǎo)熱材料區(qū)間存在多種不同的熱物理學(xué)機(jī)理，發(fā)展新材料、揭示其中有趣的物理學(xué)效應(yīng)與原子排列結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系，以及其原子間的成鍵情況對(duì)κ的影響。
圖1. Bi4O4SeCl2中實(shí)現(xiàn)多方向抑制導(dǎo)熱示意圖。
材料設(shè)計(jì)
大量的相關(guān)研究通過本征納米結(jié)構(gòu)、缺陷結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)降低聲子色散長度，從而能夠進(jìn)一步降低導(dǎo)熱率較低材料的導(dǎo)熱性能，但是這種方法存在極限，當(dāng)聲子色散的長度達(dá)到波長的一半，聲子就不能再稱為聲子，因此進(jìn)一步調(diào)控聲子色散需要從晶格和晶胞角度進(jìn)行調(diào)控。
層狀晶體材料能夠以模塊化的方法進(jìn)行搭建，因此能夠通過相鄰層之間建立異質(zhì)結(jié)從而調(diào)控材料性質(zhì)，通過建立模型能夠?qū)訝罹w中的各項(xiàng)異性化學(xué)鍵對(duì)導(dǎo)熱性能影響進(jìn)行研究。
作者展示了相鄰層的排列情況如何選擇性的對(duì)縱向聲子、橫向聲子進(jìn)行調(diào)控，通過化學(xué)鍵、離子半徑的不平衡實(shí)現(xiàn)降低其對(duì)于導(dǎo)熱的貢獻(xiàn)。這種不均勻的化學(xué)鍵能夠顯著調(diào)控聲子色散并且降低導(dǎo)熱，通過離子半徑的不均勻能夠進(jìn)一步降低導(dǎo)熱。由于晶格中的BiOCl、Bi2O2Se組分的成鍵，導(dǎo)致分別沿著兩個(gè)相互垂直的方向具有低速聲子，分別沿著兩個(gè)方向有效的降低熱量在固體中的傳導(dǎo)，因此材料在整體上的導(dǎo)熱作用比單一組分的效果更好。
圖2. BiOCl的各項(xiàng)異性導(dǎo)熱性質(zhì)。
組成為 (Bi2O2)mXn的層狀材料由強(qiáng)鍵合能力Bi2O22+陽離子層與陰離子X層堆疊形成，其中X=Cl時(shí)，晶體結(jié)構(gòu)中BiOCl層以較強(qiáng)的Bi-Cl鍵作為終端化學(xué)鍵，相鄰BiOCl層之間以Cl…Cl vdW較弱的作用力進(jìn)行相互作用，因此BiOCl堆疊過程中相鄰層之間分別存在強(qiáng)鍵相互作用界面、弱鍵相互作用界面，導(dǎo)致較高的各項(xiàng)異性導(dǎo)熱效應(yīng)。作者通過對(duì)BiOCl在不同方向上的導(dǎo)熱作用分別測(cè)試，驗(yàn)證了材料中的各項(xiàng)異性導(dǎo)熱效應(yīng)。
圖3. Bi2O2Se的非各向異性導(dǎo)熱性質(zhì)。
同時(shí)，作者發(fā)現(xiàn)Bi2O2Se材料的鍵合作用導(dǎo)致二維結(jié)構(gòu)的vdW能帶消除，因?yàn)镾e與相隔Bi2O22+形成結(jié)構(gòu)對(duì)稱的化學(xué)鍵，因此材料不再表現(xiàn)出區(qū)別顯著的化學(xué)鍵，不會(huì)表現(xiàn)較高的各向異性導(dǎo)熱。同時(shí)Bi2O22+結(jié)構(gòu)具有較強(qiáng)的成鍵，同時(shí)Bi2O22+和Se2-之間容易產(chǎn)生畸變，因此能夠?qū)瘜W(xué)異質(zhì)性有較高的容忍性。
圖4. Bi2O2Se+BiOCl實(shí)現(xiàn)協(xié)同抑制導(dǎo)熱。
隨后，作者將兩種材料的特性結(jié)合，合成了Bi4O4SeCl2。通過兩種結(jié)構(gòu)單元的特性相結(jié)合，實(shí)現(xiàn)了兩個(gè)不同方向上都對(duì)導(dǎo)熱產(chǎn)生抑制作用。
意義
目前全球超過70 %產(chǎn)生的能量以無法利用的熱量形式釋放，低導(dǎo)熱性材料對(duì)于降低無效熱量耗散非常關(guān)鍵，發(fā)展新型高效率熱電材料能夠更好的將熱能轉(zhuǎn)化為電能，這對(duì)于發(fā)展清潔能源非常有必要。
本文發(fā)展的材料是目前無機(jī)固體材料中導(dǎo)熱性能最差的，甚至達(dá)到空氣的導(dǎo)熱性能類似。該項(xiàng)研究結(jié)果的發(fā)現(xiàn)，能夠用于回收廢棄熱量的熱電器件、高性能燃?xì)廨啓C(jī)的絕熱包裹材料。該項(xiàng)研究發(fā)現(xiàn)能夠促進(jìn)通過原子結(jié)構(gòu)調(diào)控改進(jìn)材料的性質(zhì)，此外該項(xiàng)研究將有助于其他物理學(xué)性質(zhì)的發(fā)展，比如磁性、超導(dǎo)性，可能應(yīng)用于低功率計(jì)算、提高導(dǎo)電效率等領(lǐng)域。
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