1. Chem. Rev.: 半導體基光催化劑的氧化有機合成和制氫的協同耦合
在半導體介導的光氧化還原反應中將析氫與氧化有機合成相結合是極具吸引力的，因為在溫和的條件下，利用光作為唯一的能量輸入，可以共同產生清潔的氫燃料和高價值的化學物質。遵循這種雙功能光催化策略，無需外部化學試劑，就可以從豐富和容易獲得的含X -H鍵的化合物中輕松實現構建C - C/C - X (X = C, N, O, S)鍵并伴隨析氫的夢幻反應途徑，從而提供了一個綠色且具有吸引力的有機合成策略。
有鑒于此，福州大學徐藝軍教授等人，首先簡要概述了傳統光催化制氫的一般背景，然后重點介紹了通過同時利用半導體基催化劑上的光激發電子和空穴來選擇性有機合成和制氫的協同光氧化還原耦合的基本原理。然后重點介紹了近年來協同光氧化還原偶聯制氫和各種選擇性有機轉化的關鍵進展，包括選擇性醇氧化、選擇性甲烷轉化、胺氧化偶聯、氧化交叉偶聯、環烷烴脫氫、木質纖維素生物質的重整，等等。最后，批判性地討論了這個蓬勃發展領域的剩余挑戰和未來前景。
本文要點：
1）綜述了幾種可能的提高有機合成選擇性的策略:(1)調制半導體能帶結構(特別是能帶位置)以獲得適當的電子-空穴對的氧化還原能力 (2) 創建分子識別活性位點以控制底物的吸附 - 解吸行為分子以及它們與光催化劑表面的結構和電子相互作用 (3)通過表面工程(表面空位、表面功能修飾、表面雜化結構等)改善反應分子的活化動力學。
2）值得注意的是，這種雙功能光催化系統仍處于起步階段，在這個蓬勃發展的領域中同時存在著充滿希望的機遇和一些長期存在的挑戰，需要持續努力以進一步推進這一研究課題。（a）首先，缺乏一種公認的效率衡量標準，無法對已報道或正在開發的各種光催化劑進行明確比較，已被確定為推進該領域的關鍵障礙。（b）盡管太陽能介導的合作選擇性有機合成和制氫可以在環境條件下進行，但目前報道的過程，特別是甲烷轉化為增值化學品，仍然效率低下，與傳統工業過程相比，成本不具有競爭力。（c）與傳統的單功能光催化反應相比，在設計光催化劑和反應體系時應特別注意協同考慮，將氧化有機合成與制氫結合起來，以提高活性和選擇性。（d）在雙功能光催化體系中提高目標產物的選擇性也需要不斷的努力。（e）由于反應路徑復雜且非均相光催化體系的常規表征技術能力有限，半導體基光催化劑協同選擇性有機合成和制氫的機理研究仍處于初步階段。實驗和理論的共同努力有望提供對表面反應的機理理解，這有利于合理利用基礎機制以提高半導體基光催化劑對目標光氧化還原反應的催化性能。（f）為了推進這種雙功能光催化系統的實際應用，除了合理設計和精心合成高效半導體基光催化劑外，光反應器的設計是考慮工業可行性和規模化應用的另一個重要因素。
Ming-Yu Qi et al. Cooperative Coupling of Oxidative Organic Synthesis and Hydrogen Production over Semiconductor-Based Photocatalysts. Chem. Rev., 2021.
DOI: 10.1021/acs.chemrev.1c00197
https://doi.org/10.1021/acs.chemrev.1c00197
2. Nature Commun.: 分子工程用于高效白光鈣鈦礦材料
低維混合鈣鈦礦作為白光發射體表現出優異的性能。寬帶白光發射來源于自陷激子 (STE)。由于鈣鈦礦中STEs的形成機制尚不清楚，制備新的低維白色鈣鈦礦主要依賴于篩選大量插入的有機分子而不是合理的設計。青島科技大學邢軍，南京大學Weigao Xu和吉林大學Lijun Zhang 等人報道了一種原子替代策略來觸發層狀鈣鈦礦中 STEs 的形成。
本文要點：
1）鹵素取代的苯基分子用于合成鈣鈦礦晶體。鹵素取代基會從苯基分子的支鏈 (-R-NH3+) 中提取電子。這將導致 -R-NH3+ 上的正電荷積累，從而產生更強的鍵 (-R-NH3+)-(PbBr42-) 庫侖力，從而促進激子自陷。
2）設計的白色鈣鈦礦的光致發光量子產率為 32%，顯色指數接近 90，色度坐標接近標準白光。聯合實驗和理論研究提供了對鈣鈦礦中 STEs 形成的見解，并將有助于定制具有提高性能的白色鈣鈦礦。
Zhang, M., Zhao, L., Xie, J. et al. Molecular engineering towards efficientwhite-light-emitting perovskite. Nat. Commun. 12, 4890 (2021).
https://doi.org/10.1038/s41467-021-25132-2
3. Nature Commun.: 二維鈣鈦礦中結構和激子動力學的超快飛秒壓力調制以增強光響應和穩定性
載流子在二維 (2D) 鈣鈦礦層之間的傳輸受到介電限制的抑制。普渡大學Gary J. Cheng等人首次采用飛秒激光引入0~15.45 GPa范圍內的超快沖擊壓力，通過調節鈣鈦礦單晶 (PSC) 中的結構和激子動力學來減少介電限制，例如(F-PEA)2PbI4（4-氟苯乙基銨，F-PEA）。
本文要點：
1）密度泛函理論 (DFT) 模擬和實驗結果表明，無機骨架畸變導致帶隙減小。發現激子-光學聲子耦合和自由激子 (FE) 結合能在2.75 GPa 沖擊壓力下由于介電限制的減少而最小化。
2）各種惡劣光照和潮濕熱條件下的穩定性測試表明，飛秒激光沖擊提高了(F-PEA)2PbI4 PSCs的穩定性。飛秒激光沖擊處理為調節結構和增強鹵化物鈣鈦礦特性提供了一種新方法。
Song, C., Yang, H., Liu, F. et al. Ultrafast femtosecond pressure modulation of structure and exciton kinetics in 2D halide perovskites for enhanced light response and stability. Nat Commun 12, 4879 (2021).
DOI：10.1038/s41467-021-25140-2
https://www.nature.com/articles/s41467-021-25140-2
4. PNAS：“頑固”金屬和金屬氧化物的新合成方法
物理氣相沉積（PVD）技術的進步帶來了無數量子材料和技術突破，影響了依賴合成創新的納米科學和納米技術的所有領域。盡管如此，合成原子級精確的復雜金屬氧化物薄膜和異質結構仍然極具挑戰性，這些薄膜和異質結構包含“頑固”元素，這些元素不僅難以蒸發/升華，而且難以氧化。
近日，明尼蘇達大學雙城分校Bharat Jalan報道了開發了一種獨特的固體源金屬-有機分子束外延（MOMBE）方法，可以在低于100 °C的工作溫度下供應Pt或Ru等“頑固”金屬，這可以在低溫滲出池中實現，而不是使用電子束蒸發器所需的數千攝氏度。
本文要點：
1）金屬有機化合物被設計成提供這些元素，部分或全部氧化到所需的氧化態，并通過選擇合適的配體將額外的氧鍵合到金屬中心。具體而言，如果這種金屬-有機化合物是固體，而且具有熱穩定，它可以在相對較低的溫度下在滲出池中升華。
2）通過固體源MOMBE方法，研究人員展示了單晶Pt和RuO2薄膜以及更復雜的SrRuO3薄膜的生長，所有這些薄膜都含有超低蒸氣壓金屬。Pt薄膜具有創記錄的高剩余電阻率比（RRR）值，而RuO2薄膜則顯示了創紀錄的低剩余電阻率，因此，MOMBE法能夠以原子控制的方式生長高質量的材料。同樣，僅含97%純Ru前驅體的SrRuO3薄膜的RRR值為18，已經高于PLD和濺射生長的RRR值。
固體源MOMBE方法有望為“頑固的”材料開辟新的PVD途徑（而不僅僅是MBE）。
William Nunn, et al, Novel synthesis approach for “stubborn” metals and metal oxides, PNAS, 2021
DOI: 10.1073/pnas.2105713118
https://doi.org/10.1073/pnas.2105713118
5. Nano Letters：一種具有表面凹坑結構的剛柔復合膜用于無枝晶高性能鋰金屬負極
鋰（Li）金屬一直被認為是可充電電池的最終負極，但其存在循環壽命低、安全隱患等缺點，嚴重阻礙了其實際應用。近日，吉林大學魏英進，Yizhan Wang報道了提出了一種具有表面凹坑形貌的剛性/柔性復合保護膜（命名為“SPF”），作為鋰金屬負極的電鍍主體和人工SEI。
本文要點：
1）一方面，SPF膜起到了電解質阻隔層的作用，隔離了Li金屬與電解質溶劑的直接接觸。同時，表面凹坑還促進了電解質的滲透，從而使電解質/電極界面快速穩定。另一方面，由于獨特的表面凹坑結構，Li不僅可以通過SPF膜在襯底上鍍膜，而且可以沉積在薄膜的表面凹坑中。
2）這兩種沉積機制實現了較大的沉積面積，使得SPF保護的鋰金屬（SPF@Li）在高電流密度下能夠穩定循環。此外，無機添加劑提高了薄膜的機械模量，使其具有足夠的柔韌性和硬度來抑制Li枝晶的生長。
3）實驗結果表明，SPF@Li電極可在10.0 mA cm?2的大電流密度下工作1000 h以上，與LiFePO4（LFP）或硫（S）正極配對，電池性能得到顯著提高，從而顯示了SPF@Li在鋰金屬電池中的巨大潛力。
Di Yang, et al, A Rigid-Flexible Protecting Film with Surface Pits Structure for Dendrite-Free and High-Performance Lithium Metal Anode, Nano Lett., 2021
DOI: 10.1021/acs.nanolett.1c02709
https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.1c02709
6. Nano Letters：二維機械-熱電異質結用于自供電應變傳感器
多功能結構材料是一類新興的材料，可以同時響應多種類型的刺激，如熱機械刺激或聲磁刺激。這些多變量變化是通過在納米或微米級集成具有不同特性的組件來實現，因此，多功能結構具有降低復雜性、提高效率和促進功能器件前所未有多功能性的潛力。
近日，臺灣中央研究院Ya-Ping Hsieh報道了展示了原子薄異質結通過強大的界面相互作用實現的多功能特性，并將其應用于具有前所未有性能的自供電傳感器。
本文要點：
1）研究發現，SnSe2和石墨烯之間的鍵合產生的熱電和機電性能都超過了這兩種成分的自身性能。同時，2.43的破紀錄ZT源于石墨烯的高載流子電導率和SnSe2介導的熱導率降低的協同作用。此外，SnSe2/石墨烯界面的空間變化相互作用產生的應力局部化導致了一種新的2D裂紋輔助應變傳感機制，其靈敏度（GF=450）優于所有其他2D材料。
2）石墨烯輔助生長工藝可以直接在聚合物襯底上形成高質量的異質結，用于柔性和透明傳感器，從而用于基于小溫度梯度的自供電應變傳感。因此，研究工作不僅增強了人們對原子級多功能的基本理解，而且提供了一條通過無處不在的智能期間進行結構健康監測的途徑。
Ying-Yu Wang, et al, Two-Dimensional Mechano-thermoelectric Heterojunctions for Self-Powered Strain Sensors, Nano Lett., 2021
DOI: 10.1021/acs.nanolett.1c02331
https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.1c02331
7. Nano Energy：一種基于摩擦電納米發電機的智能納米纖維面罩過濾器用于監測多呼吸指數
呼吸頻率（RR）、吸入時間（tin）、呼氣時間（tex）及其比值（IER= tin /tex）等呼吸參數對反映健康人與呼吸系統疾病患者的臨床差異具有重要意義。近日，匈牙利布達佩斯技術與經濟大學Kolos Molnár報道了一種具有納米纖維膜的呼吸監測摩擦電納米發電機（RM-TENG），它可以作為一種智能、可變、自供電的面罩過濾器，具有高過濾效率，可以監測多種呼吸指標（如RR、tin、tex和IER）。
本文要點：
1）研究人員建立了一個數學模型，通過數字圖像相關（DIC）測試記錄納米纖維層的變形輪廓，定量地分析了兩層摩擦電層之間的間隙對接觸面積的影響。由于納米纖維的高比表面積可以提供更有效的接觸面積，RM-TENG對1mm- 5mm之間的較小間隙距離更加敏感。
2）采用優化的結構參數構建的RM-TENG能夠準確、一致地檢測上述呼吸指標，并具有良好的傳感穩定性，檢測時間長達40 h。監測的RR和IER與呼吸機上設置的實時RR和IER的符合率分別為100%和93.53%。此外，對于粒徑在0.3 μm到5 μm之間的顆粒，其過濾效率為99 wt%。
這項研究介紹了一種結構簡單、兼具濾波和傳感功能的面罩濾波器，其在自供電健康診斷中具有良好的應用前景。
Haijun He, et al, Monitoring Multi-respiratory Indices via a Smart Nanofibrous Mask Filter Based on a Triboelectric Nanogenerator, Nano Energy, (2021)
DOI：10.1016/j.nanoen.2021.106418
https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2021.106418
8. AEM：當NbSe2遇到C2N：用作超長壽命鋰硫電池多功能多硫化物介體的2D-2D異質結構催化劑
多硫化鋰（LiPSs）的穿梭效應和緩慢的轉化動力學嚴重阻礙了鋰硫電池（LSBs）的實際應用。為了克服這些問題，加泰羅尼亞能源研究所Andreu Cabot，Chaoqi Zhang，美國德克薩斯大學奧斯汀分校Jiaao Wang，澳大利亞伍倫貢大學侴術雷報道了提出了一種原位生長的C2N@NbSe2異質結構，作為Li-S催化劑和LiPSs吸收劑，具有顯著的比表面積。
本文要點：
1）密度泛函理論（DFT）計算和實驗結果表明，C2N@NbSe2具有合適的電子結構和電荷重排，從而有力地促進了LiPS的電催化轉化。此外， C2N@NbSe2異質結與LiPS物種發生強烈的相互作用，將其限制在正極上。
2）實驗結果表明，基于C2N@NbSe2/S的LSB正極在0.1 C下的初始容量為1545 mAh g?1。同時，C2N@NbSe2/S正極具有令人印象深刻的循環穩定性，在3 C循環2000次后，每次循環容量衰減率僅為0.012%。即使在5.6 mAh cm?2的硫負荷下，也能提供5.65 mAh cm?2的高面容量。
3）這些結果表明，C2N@NbSe2異質結構可以作為多功能多硫化物介質，對LiS進行化學吸附，加速鋰離子擴散，化學催化Li2S的轉化，降低Li2S沉淀/分解的勢壘，從而實現多硫化物的“吸附-擴散轉化”。
Dawei Yang, et al, NbSe2 Meets C2N: A 2D-2D Heterostructure Catalysts as Multifunctional Polysulfide Mediator in Ultra-Long-Life Lithium–Sulfur Batteries, Adv. Energy Mater. 2021
DOI: 10.1002/aenm.202101250
https://doi.org/10.1002/aenm.202101250
9. EnSM：一種全天候CFx/Li電池
盡管高能量密度CFx/Li電池得到了廣泛的應用，但其在高、低溫環境下的適應性較差。近日，復旦大學夏永姚，董曉麗報道了以丁酸甲酯（MB）和碳酸丙酯（PC）為共溶劑配制了一種新型電解質，可在超低溫（<-110 °C）下保持液體狀態。利用MB與Li+的弱親和力，可以很好地控制CFx/Li電池的溶劑化結構和溶劑化能量。優化的電解液使CFx/Li電池在-70至+95 °C的擴展溫度范圍內具有高比容量和出色的倍率性能。
本文要點：
1）研究人員利用原位FT-IR技術和TEM觀察了中間體C-（溶劑化的Li+-F）的演化和解溶過程。與商用PC/DME電解質相比，MB溶劑在電解質中的獨特性質確保了足夠的離子導電性，通過可及的去溶勢壘加速了動力學，并具有更高的溫度穩定性。
2）在室溫（+25 °C，RT）下，在0.05 C和2.6 V的工作電壓下，可以獲得879mAh g?1的高比容量，1 C和2.41 V的工作電壓下，比容量高達834 mAh g?1，表現出優異的倍率性能。更重要的是，在-70 °C時的容量保持率為28%，在+95 °C時的容量高達954 mAh g?1，在0.1 C倍率下獲得了優異的溫度響應性能。
PC/MB基電解液的設計使CFx/Li電池具有優異的性能，從而便于在寬溫度要求下的應用。
Zhong Fang, et al, An all-climate CFx/Li battery with mechanism-guided electrolyte, Energy Storage Materials, 2021
DOI: 10.1016/j.ensm.2021.08.002
https://doi.org/10.1016/j.ensm.2021.08.002
10. EnSM：結構化固體電解質界面助力不可燃磷酸鹽電解液中的可逆電沉積鋰
開發具有高安全性、鋰（Li）可逆性的磷酸鹽基不可燃電解液是實用化鋰金屬電池的迫切需要。然而，磷酸酯與活性Li表面的相容性很差，解決這一問題的關鍵是建立可持續的固體電解質界面。近日，浙江大學陸盈盈，大連理工大學Lei Zhang，浙江浙能技術研究院有限公司Fuyuan Ma報道了以二氟(草酸)硼酸鋰（LiDFOB）為主鹽，在磷酸酯/醚混合電解質中設計了一種雙層結晶/聚合物固體電解質界面（SEI）。
本文要點：
1）研究發現，LiDFOB傾向于調節1，2-二甲氧基乙烷衍生的原始表面殘基，以形成均勻而堅固的SEI，從而防止TEP的進一步分解。冷凍電鏡觀察和成分分析表明，SEI由兩層組成：外層Li2O晶層（~6 nm）和內層無定形聚合層（~7 nm，主要由C-O、P-O、B-OR和非晶態LiF等組成）。
2）實驗結果顯示，不可燃電解質在NCM/Cu結構中具有較低的自熄滅時間（6.10 s g-1）。此外，這種薄的、可持續的雙層SEI可以承受剝離/鍍鋰過程中的大體積膨脹，在NCM/Cu配置的磷酸鹽電解液中，Li可逆性高達98.31%。紐扣型有限過剩Li/LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2（NCM811）電池正負極容量比（N/P）為1.92，可循環140次以上。此外，容量為0.2 Ah，低N/P比為2.22的電池在循環60次后容量保持率高達87.9%，且無Li耗盡現象。
Siyuan Li, et al, Structured Solid Electrolyte Interphase enable Reversible Li Electrodeposition in Flame-Retardant Phosphate-Based Electrolyte, Energy Storage Materials (2021)
DOI：10.1016/j.ensm.2021.08.015
https://doi.org/10.1016/j.ensm.2021.08.015
11. Small：MOF法制備Fe7S8納米粒子/摻氮碳納米纖維作為鈉離子電池超穩定負極
鈉離子電池（SIBs）因其在大規模儲能技術中的潛在應用而受到廣泛關注。近日，吉林大學蔣青，楊春成報道了將Fe7S8納米粒子包裹在三維（3D）互聯的摻氮碳納米纖維（Fe7S8/N-CNFs）中。
本文要點：
1）這種獨特的雜化材料具有以下優點：i）金屬-有機骨架（MOF）制備的Fe7S8納米粒子（平均直徑17 nm），可以在充放電過程中促進活性物質的利用，縮短Na+的擴散距離；ii）由1D高電導率碳納米纖維和3D高比表面積碳納米籠組成的3D碳網絡，增強了電極的導電性，為電解液擴散提供了有效的途徑，并為Na+的儲存提供了有效的途徑；iii）碳納米纖維的彈性結構。
2）實驗結果顯示，作為SIBs負極，Fe7S8/N-CNFs表現出優異的長期循環穩定性（1 A g-1下，2000次循環后為472.1 mAh g?1）。以Fe7S8/N-CNFs為負極，Na3V2(PO4)3/C為正極組裝的鈉離子全電池具有優異的電化學性能。此外，Fe7S8/N-CNFs雜化材料還具有通用性強、操作簡單、成本低、產率高等優點，在實際應用中顯示出巨大的潛力。
Yu Wang, et al, MOF-Derived Fe7S8 Nanoparticles/N-Doped Carbon Nanofibers as an Ultra-Stable Anode for Sodium-Ion Batteries, Small 2021
DOI: 10.1002/smll.202102349
https://doi.org/10.1002/smll.202102349
12. Small Science: 將CO2轉化為增值產品的電催化反應
近年來，人們對將 CO2 轉化為有價值的化學產品進行了深入的探索。受益于清潔電力成本的大幅降低，電化學方法已成為 CO2轉化和固定的潛在手段。與 H2O 的直接電化學 CO2還原反應(CO2RR)以不斷提高的效率、選擇性和穩定性實現。相比之下，與小分子和有機底物耦合的 CO2RR 可以形成更高價值的化學物質，但仍然受到選擇性差、反應機制不明確和電催化劑性能欠佳的阻礙。
有鑒于此，復旦大學鄭耿鋒教授等人，首先介紹了電催化劑CO2RR的發展及其反應機理。描述了幾個有代表性的例子來強調概念和方法。然后簡要討論了偶聯CO2RR的研究過程和反應機理。最后，提出了該領域的挑戰和展望，以期進一步啟發對偶聯CO2RR反應機理的基本認識，以及對高活性、高選擇性電催化劑、電解質和電解槽的優化。
本文要點：
1）首先簡要討論了直接CO2RR的發展現狀，然后重點討論了與小分子和有機底物偶聯的CO2RR。隨著反應機理的探索和電催化劑、電解質和電解槽的設計，CO2RR的研究取得了重大進展。目前對小分子與有機底物偶聯CO2RR的研究還處于早期和發展階段，主要集中在反應條件的優化上。由于其較高的經濟潛力和影響，這些耦合反應將會引起研究者更多的關注。開發高效的催化體系，從反應機理和電催化功能兩方面了解整個過程是非常必要的。
2）對此，可以從以下幾個方面進行探索。1) 研究催化劑結構和產物之間的相關性。2) 反應物的多重組合。反應物的組成在 CO2RR 中起著至關重要的作用。引入對特定反應有利或有害的反應物可能對調節產物選擇性具有顯著影響。3) 提高電催化劑的效率和利用率。4) 了解電解質的影響。在 CO2RR 中，陽離子、陰離子、局部電場和 pH 值的影響已被廣泛討論。耦合CO2RR 中是否也存在類似的影響值得進一步探索。5) 開發新型電解槽。電解槽的設計對 CO2RR 的性能有很大影響。6) 探索電催化劑、電解質和電解槽的協同效應。CO2RR和耦合CO2RR的工業應用涉及電催化劑、電解質、電解槽等方方面面。
Yueli Quan et al. Electrocatalytic Reactions for Converting CO2 to Value-Added Products. Small Science, 2021.
DOI: 10.1002/smsc.202100043
https://doi.org/10.1002/smsc.202100043
