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第一作者：李健、黃宏亮、薛文娟、孫康

通訊作者：仲崇立、梅東海、江海龍

通訊單位：天津工業大學，中國科學技術大學

研究背景

化石燃料的過度消耗是CO₂排放過量的主要原因。降低大氣CO₂濃度，緩解冰川融化、海平面上升和全球氣候變暖等諸多環境問題已刻不容緩。通過捕獲CO₂，并將其轉化為增值化學品是一種可持續緩解手段。在CO₂的轉化途徑中，利用太陽能將CO₂轉化為增值化學品（如CO、CH₄和HCOOH）極具應用前景。目前光催化CO₂還原的研究主要與動力學控制的兩電子產物CO和HCOOH有關，其進一步質子化過程需要極高的能壘。盡管CH₄是熱力學上最有利的產物，然而，由于光催化CO₂還原為CH₄涉及到多個質子耦合的電子轉移過程，伴隨著各種不同的電子轉移過程。因此，實現CH₄的高活性和高選擇性仍然極具挑戰性。

考慮到單個金屬中心在反應機理上的協同效應，雙核金屬配合物、碳和其他無機材料中的雙金屬中心被認為是在多步催化過程中誘導目標產物高選擇性的一種有效策略。尤其是，這些雙金屬中心對C₁中間體的鍵合具有協同效應，從而在CO₂到CH₄催化過程中誘導特定的反應路徑，為提高CH₄選擇性提供了一條可行的途徑。然而，目前已報道的雙金屬中心通常位于固定位置，因此在整個CO₂到CH₄的催化過程中不能與不同中間體提供適當的相互作用。當C₁中間體由于弱結合能而逸出這些固定催化中心時，會產生副產物，導致對CH4的低選擇性。此外，從活性的角度來看，催化效率在很大程度上取決于可用催化位點的數量。在傳統的光催化劑中，固體催化劑表面的可及位點數量通常是有限，這導致CO₂轉化為CH₄的活性較低。

因此，要克服活性問題，必須保證光催化劑中豐富的雙金屬中心具有良好的分散性和可及性。為此，需要將雙金屬位點對（DMSP）結合到多孔基質中，在DMSP中，每種金屬都以其單一位點的形式存在。而金屬有機骨架（MOF）則有望成為是理想的候選材料。

成果簡介

基于此，天津工業大學仲崇立教授、梅東海教授、中科大江海龍教授報道了提出了一種具有柔性DMSPs的仿生光催化劑，其具有動態的自適應行為來適應突變的C₁中間體，從而提高了CH₄的選擇性。通過金屬離子鰲合，研究人員得到同時包含Cu和Ni兩種單位點的MOF-808-CuNi DMSPs催化劑。實驗結果顯示，催化劑光還原CO₂到CH₄的電子選擇性（Sel_electron）達到99.4%，產物選擇性（Sel_product）達到97.5%，CH₄產率高達158.7 μmol g^-1 h^-1。密度泛函理論（DFT）計算表明，這種柔性自適應DMSPs能夠穩定多步基元反應中的各種C₁中間體，從而導致高CH₄選擇性的CO₂轉化過程。

要點1 結構和形貌表征

研究人員通過簡單的捕獲過程在MOF-808-CuNi中形成Cu/Ni DMSPs，其中Cu²⁺和Ni²⁺離子被懸掛的EDTA配體螯合（圖1a），每個Zr₆簇上同時接枝了大約兩個EDTA分子（圖1b）。

圖1. 雙金屬位點自適應協同光催化CO₂示意圖

雖然沒有Cu或Ni納米顆粒存在（圖2a），但MOF-808-CuNi中顯示了Cu/Ni的存在（圖2b,c）。XPS進一步驗證了MOF-808-CuNi中Cu和Ni價態為＋2價。通過XANES，研究人員進一步揭示了Cu/Ni均以單位點形式存在MOF-808-CuNi中。EXAFS分析進一步表明，EDTA螯合了Cu和Ni，分別具有Cu-2N-2O和Ni-2N-2O四配位結構，與DFT優化結果一致（圖2d,e）。

考慮到EDTA的非共軛結構，它可以賦予螯合的Cu和Ni中心具有動態行為。為了進一步了解MOF808-CuNi中柔性Cu/Ni DMSP的仿生設計，研究人員進行了從頭算分子動力學（AIMD）模擬。通過兩個重要的參數，即Cu和Ni原子間的距離（d_Cu-Ni）和EDTA中四個N原子形成的二面角（θ_2N-2N）清楚地描述了可變構型和動態局域結構。結果顯示，d_Cu-Ni和θ_2N-2N值分別在4.250~5.036 ?和12.419~90.114 °范圍內動態波動（圖2f）。因此，總能量在整個AIMD模擬過程中也會發生波動（圖2g）。更直觀的是，以1.5、5.0和8.5 ps記錄的隨機選擇的快照圖像顯示了Cu和Ni位對的不同構型（圖2h）。這些圖像直接突出了催化Cu/Ni DMSP的動態性質，從而產生仿生局部結構，其空間構型可以自我調節以適應不同的中間體。

圖2. MOF-808-CuNi的透射電鏡和結構表征

要點2 CO₂選擇性光催化轉化為CH₄

研究人員將MOF808-CuNi用于光催化CO2還原反應。實驗結果顯示，相比于MOF-808-EDTA，MOF-808-Ni和MOF-808-Cu，將Ni和Cu兩種金屬結合在一起形成DMSPs后，MOF-808-CuNi的CH₄產量顯著提高，達到158.7 μmol g^-1 h^-1，光還原CO₂到CH₄的電子選擇性（Sel_electron）達到99.4%，產物選擇性產物選擇性（Sel_product）達到97.5%，且副產物幾乎可以忽略不計（表1 和 圖3a,b）。這一發現表明銅和鎳位點之間的協同效應用于將CO2光還原為CH4。相比之下，在物理混合物（mix-MOF-808-Cu-Ni）上光催化還原CO₂則具有低得多的CH₄產量（47.7 μmol g^-1 h^-1）。因此，Cu和Ni位點之間的協同效應可高效CO₂光還原為CH₄。采用MOF808-CuNi(低)以及EDTA-CuNi的實驗結果顯示，協同效應可能只發生在相鄰的Cu和Ni位之間，同時，MOF-808對于催化劑的高性能具有關鍵作用。此外，當CO和HCOOH作為C1原料來生成CH₄時，MOF-808-CuNi同樣表現出比其他催化劑高得多的CH₄產量，Cu和Ni位點之間發生協同效應，將CO和HCOOH光還原為CH₄。這些結果表明，在CO₂還原為CH₄的過程中，柔性DMSP可以自適應地鍵合各種C1中間體。對照實驗表明，以三乙醇胺(TEOA)為犧牲劑，Ru配合物為光敏劑，H₂O為質子源，在25 ℃下進行光催化還原是一個真正的光催化還原過程（圖3c）。為了揭示產物的來源，研究人員在MOF-808-CuNi上進行了¹³CO₂同位素標記實驗，結果顯示，CO₂氣體是碳相關產物的形成的源頭（圖3d，e）。

表1. 不同催化劑的光催化CO₂還原性能

圖3. 光催化CO₂還原特性

要點3 光催化CO₂RR中的電荷轉移

為了揭示MOF-808-CuNi光催化CO₂還原反應中的電荷轉移行為，研究人員進行了電子自旋共振（ESR）測量。結果顯示，當電子從Zr-oxo中心轉移到CO₂時，這個ESR信號變得弱得多。考慮到Cu(I)和Ni(II)不產生ESR信號，在g=2.044和2.115處出現明顯的ESR峰分別歸因于Cu(I)和Ni(II)（圖4a,b）。在光照射下，Cu(II)的信號明顯減弱，并伴隨著俄歇譜中Cu(I)峰的出現，而Ni(I)的信號增強，表明在MOF-808-CuNi中，這兩個金屬中心都能夠接受Zr-oxo團簇中的電子。當CO₂被引入系統時，這些ESR信號被部分恢復，清楚地揭示了電子從金屬位點向二氧化碳的遷移，從而導致其隨后的還原。DFT計算結果顯示了MOF-808-CuNi與在CO₂存在時MOF-808-CuNi系統的電荷密度差異（圖4c,d），進一步強調了電子從Zr-oxo簇運輸到Cu/Ni DMSPs，然后與CO₂分子耦合。

研究人員揭示了CO₂對MOF-808-CuNi光還原的電荷轉移機理。在光激發下，[Ru(bpy)₃]²⁺被提升到激發態。這種激發態被直接淬滅，伴隨著[Ru(bpy)₃]³⁺的形成，在此期間電子從Ru復合物轉移到Zr-oxo團簇。在TEOA的幫助下，將氧化的光吸收器還原為[Ru(bpy)₃]²⁺。然后，Zr-oxo團簇上的電子短暫遷移到Cu/Ni DMSPs。一旦CO₂分子與Cu/Ni DMSPs相互作用，電子就會被轉移到CO₂中，從而得到CH₄產物。

圖4. MOF-808-CuNi在CO₂光還原中的電荷轉移

要點4 CO₂光還原制CH₄的反應機理

研究人員采用原位漫反射紅外傅里葉變換光譜( DRIFTS )對光催化CO₂還原反應中間體進行了檢測（圖5a）。1439，1510和1676 cm-1處的峰分別歸屬于CO₂和-OH生成的HCO₃*，CO₃*和CO₂*，它們可能是后續生產C1燃料的中間體。在光催化過程中可以觀察到2077 cm^-1處的CO*吸收帶。考慮到這一點，在該光催化體系中產生的微量CO是可以理解的。DFT計算結果進一步指出了柔性Cu/Ni DMSPs在實現高CH₄選擇性方面的關鍵作用。此外，MOF-808-CuNi上的CO₂光還原遵循COOH*中間路線，首先是由CO₂*與Cu-C和Ni-O鍵活化引起的（圖5b）。

圖5. CO₂光還原為CH₄的反應機理

要點5 MOF-808-CuNi中的自適應Cu/Ni DMSP

為了揭示自適應Cu/NiDMSPs在MOF-808-CuNi的CO₂光還原中的作用，研究人員利用關鍵結構參數d_Cu-Ni和θ_2N-2N對優化后的催化劑結構進行了分析（圖6a,b）。CO₂分子吸附在催化劑上之前的d_Cu-Ni為4.312 ?，而經過一次質子耦合電子傳遞過程后，該值調整為4.454 ?。當COOH*通過下一個氫化步驟演變為 HCOOH*時，d_Cu-Ni值變為4.356A。因此，在CO₂光還原過程中，Cu/Ni DMSP的空間構型是動態的。就像最合適的酶構型可以通過與底物結合來誘導一樣，d_Cu-Ni和θ_2N-2N值持續波動以穩定C1中間體，抑制副產物的解吸。這被認為是CO₂高選擇性光還原成CH₄的根源。在CO₂光還原反應過程中，每個反應中間體都將處于最佳狀態。

為了進一步證明這一假設，將自適應Cu/Ni DMSP上CO*和HCOOH *的結合能與固定Cu-Ni距離為4.0~4.8 μΩ的靜態Cu/Ni位對進行了比較（圖6c,d），發現CO*和HCOOH*對自適應Cu/Ni DMSP均具有最強的結合能。因此，CO*和HCOOH*都將保持在自適應的Cu/Ni DMSPs中進行進一步質子化而不發生脫附。因此，自適應Cu/Ni DMSPs使各反應中間體的這種增強穩定性是實現極高CH₄活性和選擇性的關鍵因素。

圖6. 自適應Cu和Ni位點用于CO₂光還原為CH₄

小結

研究人員開發了一種具有Cu/Ni DMSP的MOF光催化劑，該催化劑表現出類似酶在CO₂光還原過程中自適應穩定各種C1中間體的動態能力，從而顯著提高了CH₄的活性和選擇性。Cu和Ni都以單位點形式和動態的微環境存在于MOF骨架中的DMSPs中，AIMD模擬證實了這些Cu/Ni DMSPs的仿生設計。此外，通過DFT計算，提出了協同作用機制，即在多步光催化CO₂還原過程中，Cu/Ni DMSP的空間構型隨著不同的C1中間體的自適應而不斷演化。實驗結果顯示，MOF-808-CuNi具有出色的CO₂光還原為CH₄的活性和選擇性。

這項工作受到酶的啟發，為制備具有自適應DMSPs的多相催化劑提供了一種方法，以穩定活性中間體，實現高效和選擇性的CO₂光還原。

參考文獻

Li, J., Huang, H., Xue, W. et al. Self-adaptive dual-metal-site pairs in metal-organic frameworks for selective CO₂ photoreduction to CH₄. Nat Catal 4, 719–729 (2021).

DOI：10.1038/s41929-021-00665-3

https://doi.org/10.1038/s41929-021-00665-3